химический каталог




Поликарбонаты

Автор О.В.Смирнова, С.Б.Ерофеева

атов поликонденсацией на поверхности раздела фаз. Однако до настоящего времени механизм протекающих при этом реакций полностью не описан. Поэтому рассматриваемые ниже положения в значительной степени являются дискуссионными. Подробное изучение первой стадии процесса получения поликарбоната (фосгениро-вание воднощелочного раствора бисфенола А в отсутствие катализатора) показало [19], что при этом одновременно протекает большое число реакций (табл. 1). Бисфенол А, растворенный в водном растворе NaOH, переходит в NaO—R—ONa (где R — остаток бисфенола А).

При пропускании фосгена в двухфазную систему, состоящую из водно-щелочного раствора NaO—R—ONa и метиленхлорида, протекают реакции (1) и (2) —между СОС12 и NaO—R—ONa на границе раздела фосген (газ) — водно-щелочной раствор и на поверхности раздела метиленхлорид (в котором растворен фосген) — водно-щелочной раствор; в результате образуются: NaO-R-OCOCl, HO-R-OCOC1, C1COO-R-OCOC1. Затем часть этих мономеров ,по реакциям (4), (7), (9) превращается в олигомеры.

При температуре, близкой к 0°С, основными реакциями являются (1), (2), (3) и (9), а при 25°С с повышением температуры реакция между концевыми группами —ОСОС1 и NaO— или —ОН значительно ускоряется и в результате увеличивается скорость реакций (4), (5), (6), (7), (8). Чем больше скорость пропускания фосгена, тем меньше степень поликонденсации, при этом в олигомерах увеличивается отношение С1СОО—R— —ОСОС1 к НО—R„—ОСОС1. Это особенно заметно проявляется при 0°С (по сравнению с 25 °С). Чем больше щелочи применяется при фосгенировании, тем выше отношение NaO—R—ОСОС1 к НО—R—ОСОС1 и тем выше скорость образования С1СОО—R—ОСОС1.

Таким образом фосгенирование является очень сложным процессом, состоящим из многих последовательно протекающих и конкурирующих реакций. Реакция в водно-щелочной фазе протекает быстрее, чем на границе раздела фаз. Образовавшиеся соединения NaO—Rn— —ONa и NaO—Rn—ОСОС1, при n=\, стабильны и находятся в водно-щелочном растворе; при п = 2 они становятся нестабильными, гидролизуются, превращаясь в НО—Rn—ОН, НО—R„—ОСОС1, и растворяются в CH2CI2.

Реакция между —R—ONa и —R—ОСОС1 имеет более высокий температурный показатель, чем реакция между —R—ONa и С1СОС1.

Образовавшийся на первой стадии олигомер со степенью полимеризации около 40 с концевыми хлорформи-атными группами способен к дальнейшей поликонденса22

23

н2о

NaO—R—ONa + С1СОО—R—ONa

(вода) (водз)

? NaCI + NaO—R—OCOOR—ОН

(вода) (вода)

> HO—R— OCOOR—ОН + 2NaOH

(СНгС12) (водз)

NaO—R—ONa + CICOO—R—OH >

(вода) (CH2CI2)

> NaCI + NaO—R—OCOOR—OH

(вода) (поверхность раздела)

» HO—R—OCOOR—ОН + NaOH

(CH2CI2) (вода)

Водно-щелочная фаза

Поверхность раз дела

По сравнению со скоростью при 0°С значительно больше

Меньше, чем реак- То же ций (4) и (9)

НО—R—OCOOR—ОН + СОС1а + NaOH —

(СН2С1а) (вода)

• > НО—R—OCOOR—OCOCI + NaCI

(СН2С12) (вода)

То же

Меньше, чем реак ций (I), (2), (9), почти одинакова с реакцией (11)

По сравнению со скоростью при О°С значительно больше

? NaCI + (вода) Н20

2NaO—R—ОСОС1 (вода)

+ NaO—R—OCOOROCOC1

, НО—R—OCOOROCOC1 + NaOH

(СДС!,) (вода)

Водно-щелочная фаза

Меньше, чем реак- По ций (2), (4), (9), со

больше, чем реакции (8)

C10COROCOOR—ОН + СОС12 + NaOH

(СН2С12) (вода)

? > C1COOR—OCOOROCOC1 + NaCl

(СН2СУ (вода)

То же

Значительно меньше, чем реакции (1), (2), (12)

Такая же, как скорость при 0 "С

12

4NaOH + СОС12 ? (вода)

• Na2C03 + 2NaCI + 2Н20 (вода) (вода) (вода)

Водно-щелочная фаза или поверхность раздела

Большая

Большая

В конце фосгенирования: слэбо'делочнэя среда, присутствует Na2C03

13 , Na2C03 + СОС12 > 2NaCl 4- С02 f

(вода) . (вода)

Водно-щелочная фаза или поверхность раздела

Большая

Большая

Примечание. (Вода)—соединение растворено в водно-щелочной фазе; (CFrkCte)—соединение растворено в СН2С12.

w I сн3

сн.

IсW I

сн,

—0—/~\- С—/~\-0—С—CI + N—Alk

Alk Alk ?Alk0c.x

, , 9 .Alk

'' 0—С—N—Alk

ClXAlk

Nuk

(14)

СН,

..._0-fV>-W/ I

NAOH; HA0

CH, CH3

+ NaO—CCH.

0

сня

I

CH,

CHa

0—C6H4-C-C,H4-0—с—0—CeH4—C-CeH4-0 +

I

CHa

(15)

Alk

+ N—Alk + NaCI

Согласно работе [20] рост поликарбонатной цепи может происходить и тогда, когда концевыми группами являются не хлорформиатные группы, а группы

28

+

Однако этот механизм не объясняет, почему группа —О—С—ОН, связанная с ароматическим ядром, нестаII

О

бильная в водной среде и находящаяся на конце большой малоподвижной молекулы полимера, реагирует скорее с такой же группой, чем с подвижными гидроксиль-ными группами или с молекулами воды:

/"V-n-r—OH 4- н„0 —? /~Л-ОН + Н2С03 (17)О—С—ОН + Н20 »II О

Тем более, что реакция протекает в присутствии щелочи и группа —О—С—ОН превращается при этом в группу

II

О

—О—С—ONa, не способную к взаимодействию с аналоII

О

гичной группой. Кроме того, предложенный механизм не объясняет роли катализатора.

В работе [21] проведено исследование

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Поликарбонаты" (2.02Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
номера на магнитах для быстрого снятия
электропривод клапана str opa 430.1 цена
ящики из нержавейки с крышкой
рюкзак для гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)