химический каталог




Поликарбонаты

Автор О.В.Смирнова, С.Б.Ерофеева

. Так, при избытке фосгена сверх 30—60% (от теоретического) молекулярный вес и выход поликарбонатов резко понижаются [6, 9—12]. Очевидно, это обусловливается тем, что увеличение количества фосгена сверх оптимального блокирует растущую цепь за счет появления на ее концах одноименных хлорформиатных групп, в результате чего рост полимерной цепи прекращается. Экспериментально было найдено, что при синтезе поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения оптимальным является избыток фосгена в количестве 30—60% от теоретически необходимого. При введении метильного заместителя в орто-положение по отношению к ОН-группе исходного бисфенола расход фосгена увеличивается на 20—40% по сравнению с незамещенными бисфенолами [13].

2-1654

на у чно-техиичей'-^я оиоли^т*!.-* СССР '...".C!lf.*fitmr»

Необходимость введения избытка фосгена (по отношению к исходному бисфенолу) обусловлена несколькими факторами. При синтезе поликарбонатов на поверхности раздела фаз часть фосгена гидролизуется в результате взаимодействия со щелочью. Экспериментальные данные показывают, что полный (100%-ный) гидролиз фосгена протекает за 90 с независимо от природы органической фазы.

Поскольку часть взятого в реакцию фосгена расходуется в результате его гидролиза, то при уменьшении количества щелочи в системе оптимальная концентрация фосгена также уменьшается. Зависимость оптимальной концентрации фосгена от количества NaOH в системе имеет линейный характер [6, 10].

Помимо гидролиза фосгена при поликонденсации может происходить его разложение триэтиламином, применяющимся в процессе синтеза поликарбонатов в качестве катализатора [6, 12].

При взаимодействии триэтиламина с фосгеном образуются комплексы следующего строения:

2(C2H5)3N-C0C12; (C2H5)3N-2COCl2; (C2H6)3N-СОС12

Разложение этих комплексов при комнатной температуре протекает с высокой скоростью и может происходить по двум направлениям [14]:

(C,H5)3N-C0C12 s- (C2H5)2NCGC1 + С2Н5С1

и

(C2H6)3N -СОС12 (q,H5)3N + СОС12

Разложение фосгена триэтиламином происходит и при синтезе поликарбонатов на поверхности раздела фаз [12]. Было показано, что при введении триэтиламина в органическую фазу, до ее насыщения фосгеном, во всех случаях образуются низкомолекулярные продукты конденсации, независимо от природы применяемых растворителей, т. е. определяющей является реакция разложения фосгена триэтиламином, протекающая с высокой скоростью. Было показано, что разложение фосгена триэтиламином протекает и при его введении в водно-щелочную фазу. При этом максимальный выход и молекулярный вес полимера получаются при применении мети-ленхлорида, хорошо растворяющего образующийся поликарбонат и способствующего дальнейшему гомоген1? - . ному протеканию реакции. Однако и в этом случае увеличение содержания триэтиламина в системе поликон-денсацнп до 6% вызывает резкое понижение молекулярного веса поликарбонатов и требует для поддержания его максимального значения увеличения концентрации фосгена. Определенному количеству триэтиламина в системе должна соответствовать определенная оптимальная концентрация фосгена [6, 12].

Несмотря на то, что в водно-щелочной фазе протекает гидролиз фосгена, максимальный молекулярный вес и выход поликарбоната могут достигаться только при оптимальном избытке щелочи (по отношению к исходному бисфенолу). При эквимолярном количестве едкого натра в результате реакции поликонденсации и гидролиза фосгена образуется хлористый водород, который временно переводит реакционноспособные феноксидные ионы бисфенола и макромолекулы в реакционной зоне или вблизи нее в нереакционноспособную, неионогенную форму [5]. Низкие выходы полимера при применении эк-ви-молярного количества щелочи вызваны понижением концентрации феноксидных ионов вследствие интенсивно протекающего гидролиза фосгена. Однако применение большего количества щелочи, превышающего оптимальное, также вызывает уменьшение выхода поликарбоната и его молекулярного веса.

При этом для любого бисфенола оптимальный избыток щелочи определяется его строением и не зависит от концентрации бисфенола в системе и природы органической фазы [10]. Экспериментальные данные показывают, что при синтезе поликарбонатов на поверхности раздела фаз оптимальное количество щелочи составляет 150—240% от теоретически необходимого при оптимальном избытке фосгена, равном 20—60% от эквимолярно-го. Если предположить, что это количество фосгена расходуется за счет гидролиза и других побочных реакций, то остается 60—80% избыточной щелочи, не участвующей в реакции. Кроме того, как показано ниже, рост полимерной цепи может происходить с большой скоростью и при взаимодействии комплексов бисфенола и триэтиламина непосредственно с фосгеном, в отсутствие щелочи. Следовательно, наличие на концах растущей цепи фе-нолятных групп не является единственным обязательным условием для протекания процесса синтеза поликарбо2* 19

натов. Избыток щелочи в системе способствует определенному ориентированию молекул олигомеров и макромолекул на поверхности разд

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Поликарбонаты" (2.02Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать для подростка с выдвижными ящиками
смесительный узел sumx-s
стол разделочный производственный срп-3 каркас оцинкованный
стоимость оборудования 3д кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)