химический каталог




Поликарбонаты

Автор О.В.Смирнова, С.Б.Ерофеева

ожения поясняется следующим образом [18].

R R

V /

Выделение формальдегида, ацетальдегида и метанола при термоокислении ПК-2 и ПК-1 может быть обусловлено образованием перекисных радикалов и их изомеризацией. Окисление начинается с отрыва атома водорода у вторичного атома углерода:

R R

\н.

+02 Н2С

+ нею.

(10)

НлС СНо

V /\

I I

Н2С CHS

\ /

сн.

R R

V

При дальнейшем окислении образуется перекисный радикал:

R R

С—О—О+ог

I

V /\

(11)

Н2С СН2

\ /

сн2

НгС СНI I НаС СН2

\1

R R

V

Этот радикал может изомеризоваться путем атаки соседней С—С-связи:

R R V Н

Н.

(12)

/\/н

Н2С СН2-0

\ /

н2с с=о

I

171

Н2С СН20-I

R R

X/

щс Чс=о

I

Н2С СНгОсн2

R R V н (13V

сн2о +

н2с с=о н2с

6сн2 II

Дальнейшие превращения радикала (II) могут происходить двумя путями:

R R \/

Л/

н2с с=о

с образованием ацетальдегида

R R

с н

/ \/

н2с с=о

\/ с н

/\/

Н2С

НСО—0н2с с=ос—сн3

R

Метоксильный радикал СН30-, отрывая водород от следующей молекулы полимера, образует метиловый спирт:

СН30- + RH —t. CHsOH + R- (16)

Знание механизма окисления позволяет подойти к синтезу поликарбонатов с повышенной стабильностью к нагреванию в атмосфере кислорода. Такие поликарбонаты должны содержать минимальное число алифатических участков в основном звене макромолекулы. При выборе исходных веществ следует отдать предпочтение бисфенолам, не содержащим третичных и вторичных атомов углерода.

/\/н

HjC с=ю

I

о

СН,с/ +

R R

\-CHO I

н„соR R

V

/

Н2С HJC-CHJOO0-СН-СНз с образованием метилового спирта:

н

=0

R R

V н

/\/

сн2 II

Н2С с=о н2с-о-о-сн2

R R

/\/

Н2С с=о

0-СН3

V н

/ \/н

НС—0-!

н2с н с=о снао. + I/н

с=о

(15)

Исследовалась также термоокислительная деструкция поликарбонатов на основе бисфенолов с фенильными заместителями у центрального атома углерода на основе ди(4-оксифенил)фенилметана (ПК-3), ди(4-окси-3-метилфенил)фенилметана (ПК-4) и 1,1-ди(4-оксифе-нил)фенилэтана (ПК-5) [20].

При изучении кинетики поглощения кислорода при термоокислении поликарбонатов было установлено, что, как и следовало ожидать, поликарбонаты, содержащие третичный атом углерода (ПК-3 и ПК-4), нестабильны; их окисление начинается уже при 160°С. Поликарбонат, содержащий первичный атом углерода (ПК-5), начинает заметно окисляться только при 280 °С и при всех исследованных температурах является наиболее стабильным (рис. 39). Нестабильность ПК-3 и ПК-4 объясняется на173

Лйчием 6 цепи атомов водорода, связанных с третичным атомом углерода. Низкие значения энергии активации для этих поликарбонатов (для ПК-3—66,9, для ПК-4 64,8 кДж/моль; по сравнению с 108,7 кДж/моль для

ПК-5) также обусловлены легкостью инициирования

процесса окисления по —Н

связи при третичном атоме углерода.

год ш

?- т, °с

На рис. 40 приведены термогравиметрические кривые исследованных поликарбонатов, из которых также видно, что ПК-5 является более термостойким материалом, чем ПК-1, а ПК-4, имеющий метальные заместители в о-поло-жении к карбонатной связи, более термостоек, чем ПК-3. По кинетическим же кривым поглощения кислорода, напротив, ПК-4 несколько менее устойчив, чем ПК-3. Такое кажущееся противоречие между кинетическими кривыми поглощения кислорода и термогравиметрическими кривыми объясняется большей стойкостью к гидролизу поликарбоната, имеющего метальные заместители в фенильных ядрах в о-положении

/>

к эфирной связи —О—С—О, легко распадающейся под действием воды с образованием исходного дифенола и двуокиси углерода:ОН

НО(17)

Н

/ А-с-/ \

Вследствие большей стойкости к гидролизу поликарбоната с метальными заместителями (ПК-4) он меньше теряет в массе за счет выделения летучих продуктов. Поглощение же кислорода, связанное с радикальноцепным процессом окисления, зависит от общего числа С—Н-свя-зей, способных окисляться при данной температуре. Наличие двух дополнительных метальных групп в основном звене ПК-4 приводит к несколько большей скорости поглощения кислорода при окислении этого поликарбоната, по сравнению с окислением ПК-3.

Таким образом, поликарбонаты, содержащие третичный атом углерода (ПК-3 и ПК-4), крайне неустойчивы, а поликарбонат с первичным атомом углерода (ПК-5) — высокостабилен при термоокислении.

Результаты ИКС и ЯМР исследований показали, что при термоокислении происходит распад карбонатных мостиков и отрыв фенильных ядер при центральном атоме углерода. В деструктированных поликарбонатах содержатся альдегидные и кетонные группы, а также структуры хиноидного типа. После деструкции в полимере обнаружены концевые фенильные группы, появляющиеся за счет распада карбонатных мостиков при 300 °С (в отсутствие воды) по схеме:

._0_Л_о-^\О—С-О—О—С + -о

..-// Vo-c.

? RH

О+С0а + R(18)

(19)

(20)

174

175

Механизм радикально-цепного окисления исследованных поликарбонато

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Поликарбонаты" (2.02Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликай на ссылку - промокод "Галактика" на скидку от KNS - WiFi адаптер Asus - поставщик товаров для дома и бизнеса.
Столы для гостиной Белый купить
купить посуду цвиллинг
американские деревянные молдинги карнизы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)