химический каталог




Поликарбонаты

Автор О.В.Смирнова, С.Б.Ерофеева

лишь в том случае, если процесс разрыва цепи [реакции (6)—(8)] подавляется удалением из системы соединений, содержащих свободные гидр-оксильные группы (воды или фенолов). В то же время, если эти летучие соединения остаются в системе, то преобладает распад цепи, и геля не образуется.

ТЕРМООКИСЛЕНИЕ

Известно, что ароматические поликарбонаты устойчивы к термоокислению [3]. Так, поглощение кислорода поликарбонатной пленкой при 100 °С в течение 15 000 ч незначительно и даже при 140 °С 1 г поликарбоната на основе бисфенола А поглощает только 6 мл кислорода после выдержки в течение 2000 ч [15].

Максимальный срок службы изделий из поликарбоната в условиях термоокисления при 70 °С равен 500 000 ч (~60 лет). Если же учесть, что обычно изделие эксплуатируется не в кислороде, а на воздухе, то эта величина значительно возрастет. Начальные изменения при нагревании полимера на воздухе выражаются в заметном пожелтении, сопровождающемся увеличением содержания ОН-групп [16] ив интервале температур между Тс (141°С) и Гпл (260°С) увеличением степени кристалличности [8].

Для уменьшения деструкции цепи поликарбоната рекомендуется понизить до минимума время и температуру переработки [9, 16—18].

Деструкция поликарбонатов увеличивается в присутствии некоторых примесей [9, 19], например непрореа-гировавшего бисфенола А, металлического натрия, некоторых пигментов и стеарата цинка [3].

Термоокисление поликарбоната является автокаталитическим процессом при 240—360 °С [17]. В этом интервале температур энергия активации равна 152,6 кДж/моль, что согласуется со значением 138 кДж/моль, приведенным в работе [3].

При более высоких температурах (>400°С) скорость выделения летучих увеличивается. На этой стадии энергия активации равна 230 кДж/моль.

Широкий набор идентифицированных летучих продуктов показывает, что при термоокислении происходит интенсивное разложение как изопропилиденовых, так и

168

карбонатных групп. Очевидно, цепные реакции играют важную роль в термооокислении поликарбонатов, так как деструкция изопропилиденовых групп включает окисление до гидроперекисей и сопровождается быстрым распадом цепи. Этот механизм накладывается на механизм обычного термического расщепления карбонатных групп, рассмотренный выше.

Врем:

Термоокислительная деструкция поликарбонатов на основе различных бисфенолов изучалась в работах [18, 20]. Наряду с поликарбонатом на основе бисфенола А (ПК-1) исследовались поликарбонаты на основе

SO W0 'я, мин

Рис. 37. Кинетические кривые термоокисления поликарбонатов при 280"С и давлении кислорода 40-Ю3 Н/м2.

1,1-ди(4-оксифенил)циклогексана (ПК-2) и ди(4-оксифе-нил)фенилметана (ПК-3).

При нагревании этих поликарбонатов в вакууме происходит заметное газовыделение (для ПК-3, начиная с 280°С, а для ПК-2 и ПК-1 — только при 320 °С). Поглощение кислорода при термоокислительной деструкции ПК-1 начинается при 280°С, ПК-2 — при более низкой температуре (260—270 °С), а окисление ПК-3 протекает уже при 240 °С со сравнительно большой скоростью.

На рис. 37 [18] приведены кинетические кривые окисления поликарбонатов при 280 °С. Из рисунка видно, что наиболее стоек к окислению ПК-1. Окисление ПК-3 при 280 °С протекает с очень большой скоростью. При этом поглощение кислорода составляет 68 мг/ч, что указывает на окисление практически всех атомов водорода у тре169

тичного атома углерода. Дальнейшее поглощение кислорода обусловлено, по-видимому, окислением продуктов распада. Начальные участки кинетических кривых окисления ПК-1 и ПК-2 имеют S-образную форму, свидетельствующую об автоускоренном характере процесса. Однако окисление замедляется через 10—15 мин после

начала поглощения кислорода, возможно вследствие накапливания в полимере продуктов, тормозящих цепной процесс [18].

На рис. 38 приведена зависимость максимальной скорости окисления поликарбонатов от температуры. Определенные по кривым эффективные энергии активации равны соответственно для ПК-1—21,0, ПК-2— 17,6; ПК-3—13,3 кДж/моль.

Заметное выделение летучих начинается у ПК-3 около 200 °С, у ПК-2 —около 300, у ПК-1—около 400 °С. При анализе летучих продуктов у ПК-1 и ПК-2 были обнаружены СО, С02, ацетальдегид, формальдегид, метанол, вода; у ПК-3—СО, СОг, бензальдегид, вода. Данные о количестве окиси и двуокиси углерода (в мл/ч), выделившихся при термоокислении при 280°С в течение 2 ч (Ро2=40-103 Н/м2) приведены ниже:

ПК-1 . ПК-2 . ПК-3

со2 со

39,6 3,5 45,6 15,4 120,0 9,1

Наибольшая устойчивость к действию тепла и кислорода ПК-1 и наименьшая ПК-3 может быть объяснена тем, что при окислении ПК-1 инициирование процесса осуществляется за счет разрыва С—Н-связи при первичном атоме углерода, ПК-2 — при вторичном атоме углерода и ПК-3 — при третичном атоме углерода.

170

Как уже указывалось [3], автоускоренйе процесса окисления вызывается образованием перекисей, при распаде которых образуется вода, гидролизующая эфирные связи поликарбоната с образованием С02. Появление при термоокислении ПК-1 других продуктов разл

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Поликарбонаты" (2.02Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольная форма в нижнем новгороде купить
ручка fadex
привод siemens gma321.1e
анализы на половые инфекции цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)