химический каталог




Поликарбонаты

Автор О.В.Смирнова, С.Б.Ерофеева

л о в П. В., А с и м о в а Р. М., П е р е п е л к и и А. Н., Высокомол. соед., 1962, т. 4, № 1, с. 124.

61. Reding F. P., F а и с h е г J. A., Whitman R. D., J. Polymer Sci., 1961, v. 54, № 160, p. 56—58.

62. Смирнова О. В., Коровина Е. В., Ф о р т у н а т о в О. Г., Пласт, массы, 1970, № 12, с. 9—20.

11—1654

VII. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ

Поликарбонат на основе бисфенола А характеризуется хорошей устойчивостью к нагреванию, но в процессе переработки в присутствии кислорода и влаги этот материал подвержен разложению, при этом расплав полимера темнеет, в нем образуются пузыри [I, 2].

Установлено, что при окислении поликарбоната получаются нестабильные гидроперекиси, которые в конечном результате разлагаются на воду и оксисоединения, вызывающие деполимеризацию поликарбоната вследствие процессов гидролиза и алкоголиза. При этом образуются продукты разложения бисфенола А, двуокись углерода и поликарбонаты с более короткими цепями. На начальной стадии окисления деструкция полимера приводит к незначительному укорочению цепей, однако при повышении температуры до 500 °С начинает преобладать термическое разложение, которое может первоначально протекать и без окисления [3, 4].

В табл. I показан состав продуктов разложения поликарбоната на основе бисфенола А в различных условиях [5, 6].

Исследование процессов деструкции поликарбоната на основе бисфенола А позволило объяснить те изменения, которые происходят в поликарбонате при нагревании, воздействии УФ-света, радиации, окислении, при атмосферном воздействии и др. [7, 8].

При изучении условий переработки было показано [9], что при термодеструкции происходит разрыв цепи полимера. Это было подтверждено изучением деструкции поликарбоната в герметичной системе под вакуумом [7]. Изменение характеристической вязкости поликарбоната, деструктированного в указанных условиях, также подтвердило, что происходит разрыв цепи поликарбоната. Анализ изменения молекулярного веса поликарбоната в процессе деструкции при различных температурах по162

казал, что этот процесс подчиняется кинетическому уравнению 1-го порядка (рис. 34):

k = i,8-We-39'mo'RT (1)

Если полимер подвергается деструкции в непрерывно эвакуируемой системе, он быстро сшивается с образованием нерастворимого геля [10—12]. Скорость гелеобразования возрастает с повышением температуры (рис. 35), при этом энергия активации процесса составляет 27 ккал/моль, что хорошо совпадает с данными других работ [6].

Разветвление цепи и гелеобразование происходит в том случае, если летучие продукты в процессе деструкции удаляются, в то время как расщепление цепи преобладает при условии, если эти продукты остаются в системе. Основными летучими веществами являются двуокись углерода и бисфенол А. Кроме того, в значительных количествах образуются окись углерода, метан, фенол, дифенилкарбонат, 2(4-оксифенил)-2-фенилпропан (рис. 36) [10, 13]. Обнаружены также этилфенол, изо-пропилфенол, изопропенилфенол и крезол, являющиеся продуктами разложения бисфенола А [3]. Показано [13], что начальная стадия деструкции включает реакции концевых групп (фенильных или гидроксильных) и активного водорода (в составе молекулы воды или свободной гидроксильной группы):ОН (3)

._Q>_O_C_O-^3-... + H2O.

(2)ОН 4-.со,

(4) 165

Так, полимеры, содержащие Ph—С03 —концевые группы, быстро и количественно выделяют свободный фенол и дифенилкарбонат (см. рис. 36), а полимеры с концевыми гидроксильными группами выделяют только фенол (следы). В условиях постоянного вакуумирования наряду с реакциями (2) — (4) протекают реакции конденсации, приводящие к увеличению вязкости. Природа продуктов разложения, выделившихся ниже 400 °С, показывает, что только карбонатная группа подвергается заметному разложению, тогда как при более высокой температуре расщепляется также изопропильная группа.

При высоких температурах может происходить отщепление метального радикала от изопропильной группы, в результате чего образуется заметное количество метана. Перестройка оставшегося третичного радикала может привести к расщеплению цепи. Возможно также диспропорционирование изопропильной группы, что приводит к разрыву цепи и образованию фенильных и изо-пропилиденовых концевых групп.

Разложение карбонатной группы изучалось на модельном соединении — дифенилкарбонате [14]. При температуре ниже 500 °С свободнорадикальные реакции не протекают, но происходит перестройка карбонатной группы с образованием 2-феноксибензойной кислоты, которая подвергается дальнейшим превращениям с образованием дифенилового эфира, ксантона, фенола и фенил-2-фенок-сибензоата, окиси и двуокиси углерода. Этот механизм позволяет объяснить образование в качестве основных компонентов двуокиси углерода и бисфенола А:

О

166.

Предложенный выше механизм удовлетворительно объясняет физические изменения, происходящие при нагревании поликарбоната в вакууме. Разветвление протекает [реакции (5) и (9)] независимо от того, удаляются летучие из системы или нет. Однако образование

167

геля происходит

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Поликарбонаты" (2.02Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коттеджный поселок на новой риге
светодиодные лампы для сигнализации
как называется реклама товара своей сети
ручка-кнопка с накладкой, отделка бронза античная артикул: артикул: 10.719.b20

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)