химический каталог




Поликарбонаты

Автор О.В.Смирнова, С.Б.Ерофеева

ее высокомолекулярного поликарбоната.

Для установления действия триэтиламина к водному раствору едкого натра добавляли бензилхлорформиат, после нейтрализации и идентификации органического слоя он представлял собой дибензилкарбонат. При этом в присутствии триэтиламина протекают следующие реакции:

взаимодействие кислого в гидратной форме

(44)

частичный гидролиз бензилхлорформиата /\—CHjOCOCl + Н80 —>- /~~YCH2OCOONH(C2Hs)3 + HsO

взаимодействие образовавшейся соли с бензилхлор-формиатомСН2ОСООСООСН2-CH2OCOONH(C2H5)3 + {^/~ СН2ОСОС1 i+ (C2H5)3N-HC1 (45)

перегруппировка продукта реакции с выделением СОг

(46)

со + со2

?СН2ОСООСООСН2? (О)

Каталитическая активность солей четвертичного аммониевого основания, по-видимому, связана с их переходом в щелочной среде в третичные амины по реакции Стивенса [22], что обусловлено наличием в этих соединениях бензильных групп с подвижным атомом водорода:

Alk Alk

-CH2NAlk' <^^>—CHttJAlk" —>?

~ Ilk' Alk'

Н Alk

(48)

C—NAlk" ilk'

Необходимость применения катализатора в оптимальных количествах объясняется тем, что при малых концентрациях катализатора образование групп —ОСООН происходит с большей скоростью, чем взаимодействие групп —OCOONHA1K3 с хлорформиатными группами. В результате в системе накапливаются группы —ОСООН, и после исчерпания всех хлорформиатных групп, продукты реакции содержат на обоих концах не-реакционноспособые группы —ОСООН.

При большом избытке катализатора он, по-видимому, ускоряет гидролиз хлорформиатных групп, повышая основность среды. В результате концентрация групп —ОСООН возрастает быстрее, чем они расходуются на реакцию с катализатором и последующую реакцию с хлорформиатными группами. При увеличении избытка щелочи в системе оптимальная концентрация катализатора при оптимальном избытке фосгена уменьшается.

Однако приведенные выше положения о механизме действия катализаторов относятся только к конечной стадии поликонденсации олигомеров, образовавшихся на ранней стадии процесса. Известно [1], что скорость реакции образования поликарбонатов на поверхности раздела фаз равна или приближается к скоростям реакций ионного типа. В таком случае остается неясным действие катализатора в начальный момент реакции.

В работе [12] было установлено, что при взаимодействии бисфенолов с фосгеном в присутствии третичного

39

амина последний способен образовывать комплексы не только с фосгеном, но и с бисфенолами:

fV-6—H-.-NAlk, или ?OIHNAlk3]

Образовавшиеся комплексы затем реагируют с фосгеном:

О

о—H---NAlk3 + Cl-C—С1 >О

(49)

». ^~^-0-С-С1 -f [HNAlk3]Cr

xfVofHNAlkg] + C1-C-CI »ОС—С1 +

[нЙА1к3]с!

О

(50)

J \ II

[Alk3NH]0Подобные реакции могут протекать также с участием концевых хлорформиатных групп полимера о

Л\,_0_,

о—с-о• —/~Л-о—С—С1 +

• • + [Alk,NH] СГ (51)

[Alk3NH]OH~ + СГ

(52)

При взаимодействии солянокислой соли третичного амина с гидроксильными группами происходит регенерация третичного амина по схеме:

[Alk,NH] СГ + ОН"

Указанные комплексы, полученные при мольном соотношении третичного амина и бисфенола, равном 1:1, были выделены и охарактеризованы как индивидуальные продукты. При непосредственном взаимодействии этих комплексов с фосгеном в отсутствие щелочи полу40

I

чались поликарбонаты высокого молекулярного веса [23].

Рассмотренный выше механизм достаточно полно объясняет роль катализатора на обеих стадиях поликонденсации.

Кроме реакций, приводящих к росту полимерной цепи, при получении поликарбонатов протекают реакции деструкции полимера, ускоряющиеся в присутствии основных катализаторов. Так, при наличии третичного амина в реакционной среде происходит гидролиз карбонатной группы [3]:

..._Q_0-C-0-О

^У^ОИ + СО!" + НО-(Л^> (53)

NAlk3 + НОН ? [HNAlk3]OH" (54)

—\^3~°~"c_o-С

—> (Л^-О—C-0-[HNAlk3] + НО- (55)

О

<Л^_0-С-О-[НМА1к3] + Н20 ?

О

_ ^^>-0—С—ОН + [ВДА1к3]ОН~ (56)

О

(^^-О-С-ОН -f 2QH" >~~ О

>. /~"\-ОН + СО!" + НаО (57)

Регенерированный третичный амин может вызвать дальнейшую деструкцию карбонатных групп. Деструкции, в первую очередь, подвергаются концевые карбонатные гРУппьг, при этом выделяются молекулы бисфенола.

41

Помимо описанного выше каталитического процесса получения поликарбонатов методом межфазной поликонденсации следует рассмотреть процесс, протекающий в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса или металлов, который используется как новый препаративный метод получения поликарбонатов в отсутствие воды [24]. Этот метод синтеза поликарбоната основан на взаимодействии бисфенола А с бисхлорформиатом бисфенола А и осуществляется как двухстадийный каталитический процесс в безводной среде [25—29]. На первой стадии получается бис-хлорформиат бисфенола А, а на второй проводится поликонденсация бисхлорфор-миата бисфенола А с бис-фенолом А.

Попытка проведения этого процесса в одну стадию не дала положительных результатов. При взаимодействии бисфенола А с фосгеном в присутст

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Поликарбонаты" (2.02Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
swiss diamond купить
Рекомендуем компьютерную фирму КНС 5P650IR с доставкой по Москве и по 100 городам России.
шумоглушитель rsa 400x700 , 1000
меховые муфты для колясок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)