химический каталог




Химическая технология древесины

Автор А.К.Славянский В.И.Шарков А.А.Ливеровский А.В.Буевской Ф.А.Медников и

ина, можно представить себе процесс сульфитирования следующим образом. При действии варочной кислоты на лигнин разрывается кислородный мостик и ион HS03 становится к углероду жирной цепи, а Н'-ион с кислородом ароматического ядра образует фенольный гидроксил.°

о

снг-сч

он

SOJH

оси.

Oi

603Н

В связи с этим сернистая кислота с лигнином может давать весьма прочные соединения — лигносульфоновые кислоты, а также соединения легкораспадающиеся, когда кислота или бисульфит присоединяются к альдегидной группе. Так и говорят обычно — прочносвязанный SO2, легкоотщепляемый или слабосвязанный SO5.

so3H

+ H-SO,H'—

Такая схема рассмотрения химической стороны сульфитирования лигнина весьма удобна. Однако о ней существуют весьма веские критические замечания: одно из них то, что в сульфиги-рованном лигнине не обнаруживается достаточного увеличения фенольных гидрокислов. В соответствии с этим предлагается другой вариант кислородной связи, через жирные боковые цепи, и соответственно процесс сульфитирования в другой форме:

В конечном итоге и это приводит к получению схемы принципиального строения лигносульфоновой кислоты.

В первый период варки образуется нерастворимая лигносуль-фоновая кислота в твердой фазе, но уже и в этой форме она сильно ионизована и при дальнейшем повышении температуры начинает переходить в раствор. Как более сильная кислота, она начинает вытеснять кальций из бисульфита и нейтрализуется, образуя растворимую кальциевую соль с выделением свободной сернистой кислоты:

L-HS03H L-HSOj.

L-HSO3H L-HSOjX

Свободная лигносульфоновая кислота при высокой температуре конденсируется и осмоляется. Отделить продукты конденсации лигносульфоновой кислоты от волокон целлюлозы невозможно. Такой случай в производстве носит название «черная варка».

Бисульфит является основным источником ионов HS03, надлежащая концентрация которых в растворе необходима для полноты сульфитирования, исключающей конденсацию лигнина.

Таким образом, количество основания в варочной кислоте должно быть достаточным для связывания всей лигносульфоновой кислоты и серной кислоты, неизбежно образующейся в процессе варки в результате одновременно протекающих окислительно-восстановительных процессов. Реакция серной кислоты с бисульфитом также приводит к образованию нейтрального сульфата и выделению свободной сернистой кислоты:

На SO, + Са (HSOJ2 = CaSO, + 2 H,SOa.

Следовательно, буферное действие бисульфита, с одной стороны, предупреждает конденсацию лигнина, с другой же,— нейтра416 лизуя сильные кислоты, исключает возможность гидролиза целлюлозы.

Причиной перехода S02 в S03 является не только прямое окисление за счет кислорода воздуха, содержащегося в верхней части котла и в порах щепы, что можно представить весьма просто:

r so2 + о = so3

ИЛИ 2Ca(HS03)2 + Oa = 2CaSO. + 2rl2SOa.

Наличие свободного кислорода не может объяснить появление в растворе довольно значительного количества серной кислоты. Ответ на это следует искать во внутренних окислительно-восстановительных реакциях, обычно идущих под каталитическим действием различных примесей в самой варочной кислоте и образующихся при варке продуктов.

Так, содержащийся в колчедане селен при плохой очистке газа попадает в варочную кислоту в свободном виде или в виде селенистой кислоты и, резко нарушая ход процесса, способствует реакции окисления S02 с выделением активной свободной серы

3S02-»2S03 + S.

Содержание селена в варочной кислоте в количестве 0,1 мг на 1 л уже сказывается отрицательно на варке, а содержание 0,2 мг на 1 л недопустимо.

Не только селен активизирует эту реакцию, но и выделившаяся сера, а также другие примеси. В общем виде, по Форстеру, окислительно-восстановительная реакция сернистой кислоты или ее солей идет по уравнению

3 HSOJ -> 2S0", + Н" + S + Н20.

Уравнением легко доказывается возможность образования иона S0"4, но свободная сера, естественно, выпадать не будет. Ее появление приводит к образованию политионовых кислот, которые в свою очередь вновь разлагаются на S02, S03 с выделением серы

OH-SO,v

S->-H2SO, 4-S02 + S.

он ? soa/

Для замедления этого процесса нужна высокая кислотность щелока и по возможности низкое содержание основания.

Сернистая кислота присоединяется к альдегидным группам лигнина, Сахаров и других присутствующих в щелоке соединений альдегидного характера (фурфурол, метилглиоксаль, ацетальде-гид).

417

Такие альдегидбисульфитные соединения нестойкие, и количество их зависит от состояния варочного процесса: температуры, кислотности, концентрации бисульфита и др.

27 А. К. Славянский

В общем виде реакцию можно представить в такой форме:

„О ,ОН

R — С + H2SOj ii R — С— Н

ХН ^SOj Н

Сернистую кислоту, присоединившуюся к альдегидным группам, называют легкоотщепляемой или слабосвязанной. Сахаро-бисульфитные соединения в процессе варки могут образовать (вследствие окисления Сахаров до альдоновых кислот) тиосуль-фаты:ОН

2R —СН^-Н = 2R —СООН + S30"j + Н20. 4S03

Этот процесс зависит от концент

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214

Скачать книгу "Химическая технология древесины" (9.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сварные мусорные бачки
https://MyGiftCard.ru/catalog/katalog_kart/podarochnyy_sertifikat_korporativnyy_bouling/
билеты на ледовое шоу руслан и людмила красноярск
флеш моб добра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)