2Сез+ + СЬ,

катализируется соединениями серебра [921а]. Чувствительность определения равна 1 мкг. Реакция

2Се«+ + НАз02 + НгО = 2Се*+ + HAsOs + 2Н+,

катализируемая иодид-ионами, в присутствии ионов серебра замедляется [646, 647]. При постоянном количестве иодид-ионов в растворе уменьшение скорости реакции прямо пропорционально концентрации серебра. На этом основании разработан метод определения 0,005—0,05 мкг серебра. Ингибирующее действие проявляют также ионы Hg(II).

Церий-арсенитная [505, 630] и иодат-арсенитная [632] каталитические реакции использованы для определения малых содержаний серебра в так называемом методе каталиметрического титрования.

Принцип каталиметрического титрования состоит в следующем [5051.

Смешивают растворы KJ и исследуемого раствора серебра, взятых в микромолярных концентрациях с таким расчетом, чтобы KJ оставался в избытке. Определенный объем этого раствора помещают в один из отростков смесителя, а в другие два отростка наливают соответственно растворы Н3Аз08 и (NH4)4Ce(S04)4 в HjS04. После перемешивания растворов определяют скорость каталитической реакции по изменению оптической плотности со временем. По графику зависимости «время — логарифм оптической плотности)) находят тангенс угла наклона полученной прямой. Затем строят график в координатах «объем прибавленного раствора иодида калия — тангенс угла наклона прямой». Точку эквивалентности находят по пересечению полученной пряной с горизонтальной линией, соответствующей концентрации иодида серебра 10-8люль/л (растворимость Agl в воде). Предложенным методом можно титровать при концентрации серебра в растворе порядка п-10~в молъ/л. Каталиметрическое титрование серебра основано также на каталитическом участии иодид-ионов в индикаторной церий-анти-монитной реакции в присутствии ферроина [631]. Точка эквивалентности характеризуется изменением окраски раствора от зеленой до красной.

Церий-арсенитную реакцию [1621] можно применить для термометрической индикации точки эквивалентности в титровании по методу осаждения с помощью специально сконструированной автоматической аппаратуры.

Принцип метода состоит в следующем [1619а]: 0,5 мл анализируемого раствора, содержащего 50—1000 мкг серебра, смешивают в сосуде Дыоара с 1 мл 2 N H„S04, 1 мл воды, 0,1 мл 1,3 N раствора NaAs02 (рН ~9) и 0,1 мл 0,4 N раствора Ce(S04)2 в 1 N HaS04. Сосуд закрывают тефлоновой пробкой с термистором, включают регистрирующее устройство и титруют 0,01 JV раствором KJ со скоростью 50 мкмл/мин до появления отчетливого излома на кривой «расход титранта — температура». Метод позволяет опрет делить с удовлетворительной точностью 1 мкг серебра. Ионы Hg(II) и Pd(II) могут быть определены аналогичным образом.

Восстановление коллоидной двуокиси марганца сульфит- или хлорид-ионами катализируется солями серебра [245, 420].

К5« раствора, содержащего 2,5 мкг серебра [420] и нагретого до 40° С, прибавляют 1 мл 0,005 М раствора сульфата марганца и 2 мл 0,002 М раствора перманганата калия. Через 10 мин. вводят 4 мл 6 JV НС1, выдерживают 20 мин. при 40° С и фотометрируют при 460 км в 10-миллиметровой кювете. Определению не метают по 10 мкг/мл NOJ и Hg(I), по 1 мкг/мл Fe(III), Co(II), Ni(II) и Mg; мешают при содержании 10 мкг/мл ионы Cu(II), РЬ и Hg(II).

Серебро катализирует реакцию окисления Mn(II) до Мп04 персульфат-ионами [1102, 1261, 1262, 1415, 1589]. Между количеством окисленного марганца и концентрацией серебра в растворе существует линейная зависимость в пределах 0,02—0,2 мкг/мл. Определенной концентрации серебра соответствует предельное количество ионов марганца(Н), которое может быть полностью окислено до перманганата [1102]. В случае более высоких концентраций марганца(П) последний реагирует с перманганатом с образованием нерастворимой двуокиси марганца. Метод рекомендован для определения серебра в металлическом свинце [1102] и в геологических материалах [1261, 1262].

Описано определение серебра по ингибиторноиу действию в присутствии тиомочевины на каталитическое участие фермента В-фруктофураносидеааы (инвертазы) в реакции инверсии сахарозы [1206], а также микрокалориметрическое определение по ингиби-торному действию серебра на катализируемую оксидазой реакцию между глюкозой и кислородом [1637].

Определение кинетическим методом по каталитическому эффекту в реакции между Се4+ и Н2Р04 см. в работе [288].

122

123

Описано потенциометрическое титрование серебра раствором KJ в присутствии Се4+ и As(III) с индикацией конечной точки по резкому изменению потенциала вследствие исчезновения из раствора ионов Се4+, реагирующих с As(III) при избытке иодид-ионов [1620].

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Полярографические методы

Потенциал нулевого заряда фи серебряного электрода при комнатной температуре в 0,1 N растворе нитрата калия равен —0,05 в по отношению к нормальному водородному электроду и — 0,22 в по отношению к насыщенному каломельному электроду [185]. Серебро является более благородным металлом, чем ртуть, поэтому на фоне некомплексообразующих электр