процессов образуются друх-и трехзарядные новы.

В табл. 24 приведены флуоресцентные адсорбционные индикаторы, используемые в титриметрических методах определения миллиграммовых количеств серебра при ультрафиолетовом облучении.

При титровании раствором хлорида натрия или бромида калия рекомендовано использовать флуоресцеин, тиофлавин, примулин, эозин и умбеллиферрон, если титруют раствором иодида калия, р-умбеллиферрон в случае хромата калия 1919, 1072].

Серебро можно определять методом обратного титрования раствором KJ, используя окислительно-восстановительные адсорбционные индикаторы. Адсорбированные на поверхности осадка AgJ ксиленоловый синий [627] и патентованный голубой (кислотный трифенилметановый краситель) [629] в присутствии в растворе незначительного количества J2 ведут себя как обратимые редокс-индикаторы. При наступлении конечной точки титрования адсорбированные на поверхности осадка индикаторы окисляются ионами J+ или JOH с изменением окраски. Серебро служит катализатором образования положительно заряженных ионов иода в реакции J2 j± J+ + J~.

МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

Прямые титриметрические методы определения серебра, основанные на реакциях окисления-восстановления, не находят широкого применения. Предложен метод определения серебра, основанный на его восстановлении до металла с помощью титрованного раствора FeS04 в присутствии фторидов щелочных металлов при рН 4,10—4,65 с использованием в качестве окислительно-восстановительного индикатора вариаминового синего [840] или в присутствии этого же индикатора посредством восстановления аскорбиновой кислотой [835]. Метод использован для анализа монет.

Значительно большее распространение получили косвенные определения по методу окисления-восстановления. Аскорбиновая кислота [556], d-сорбоза, d-галактоза, d-фруктоза, d-глюкоза и формальдегид [944] восстанавливают при определенных условиях ионы серебра до металла. Осадок металлического серебра отделяют, растворяют в избытке Fe2(S01)3(NH1)2S04 и 4 TV H2S04 и титруют ионы железа(И), количество которого эквивалентно содержанию серебра в анализируемом растворе, стандартными растворами Ce(S04)a или бихромата калия в присутствии N-фенил-антраниловой кислоты [944]. При восстановлении ^-аскорбиновой кислотой образуется дегидро-|-аскорбиновая кислота; избыток восстановителя титруют раствором N-бромсукцинимида в присутствии иодида калия и крахмала [556].

Серебро можно осадить в виде роданида титрованным раствором! NH4SCN, отделить осадок и оттитровать избыток роданида перАанганатом калия [453] или сульфатом церия (IV) [1032]. После осаждения AgJ стандартным раствором иодида калия избыток последнего оттитровывают перманганатом калия в присутствии силоксена в качестве хемилюминесцентного индикатора [835а].

Методика анализа в последнем случае сводится к следующему. К определяемому раствору, содержащему 50—500 мг серебра, прибавляют избыток 0,1 JV раствора KJ, 20 мл 2 N H2S04 и оттитровывают остаток KJ 0,1 N раствором КМпО, о силоксеном. Содержание серебра определяют по разности между прибавленным количеством К J и пошедшим на титрование количеством КМп04. 1 мл 0,1 N раствора КМп04 соответствует 10,788 мг серебра.

Осажденное посредством соли Рейнеке труднорастворимое соединение серебра Ag[Cr(NH3)a(SCN)4] разлагают разбавленным раствором NaOH при умеренном нагревании, затем после отделения AgaO титруют роданид-ионы раствором иодата в солянокислой среде [23]. Еще один косвенный метод определения серебра основан на осаждении его гексааминокобальтихлоридом и избытком тиосульфата натрия в виде соединения состава [Со(гШ3)6]-•[Ag(S203)2] [1650]. Осадок отфильтровывают и определяют в фильтрате избыток SjO2" иодометрическим титрованием.

Известен титриметрический метод определения серебра, основанный на осаждении его в виде Ag3[Fe(CN)e] и последующем превращении осадка в гексацианоферроат KAg3[Fe(CN)e] при обменной реакции с гексацианоферроатом калия. Содержание Ag рассчитывают по количеству Fe(CN)e", эквивалентному содержанию серебра; ионы Fe(GN);}~ титруют стандартным раствором аскорбиновой кислоты в присутствии 2,6-дихлорфенолиндофенола в качестве индикатора [836]. Метод использован для определения больших содержаний серебра (107, 83—539, 40 мг); стандартное отклонение +0.34%. Предложено осаждать серебро меркаптоэта-нолом в виде труднорастворимого соединения состава HOCH2SAg и титровать избыток осадителя в фильтрате или в растворе осадка иодат6»*калия в присутствии йодистого калия и крахмала [680].

Рассмотренные выше методы титриметрического определения серебра не имеют каких-либо преимуществ перед методами титрования серебра в присутствии адсорбционных индикаторов. Операция фильтрования и промывания осадков приводит к большим затратам времени на анализ.

В титриметрических методах используют также восстановление серебра ионами хрома(Ш); образующиеся при реакции ионы хрома(У1) оттитровывают стандартным раствором Na2S203 в присутствии крахмала [406]. Метод использован для опреде