000 [1559].

Обнаружение серебра по окислительно-восстановительной реакции с ионами Fe(II). Окислительно-восстаноЕительный потенциал системы Fe(III)/Fe(II) снижается в присутствии комплексона III. В этих условиях Ag+ восстанавливается Fe(II).

На фарфоровую пластинку или фильтровальную бумагу наносят 1—2 капли раствора комплексона III (37,6 г двунатриевойсоли ЭДТА в 1 л), 1—2 капли насыщенного раствора CH3COONa, одну каплю испытуемого раствора и одну каплю раствора FeS04 (27,8 г в 1 л 0,1 дг HsS04), Выделяется металлическое серебро в виде черного пятна, а при малых концентрациях образуется окрашенное кольцо. Открываемый минимум — 1 мкг серебра.

Мешают анионы J-, СгОГ и веОГ- Катионы Pt(IV), Pd(II), Au(III) и Hg(II) дают такую же реакцию [1356].

58

59

Обнаружение серебра посредством восстановления ионами Т1+.

Реакция выполняется следующим образом.

На полоску фильтровальной бумаги помещают каплю 5%-ного раствора щелочи и каплю испытуемого раствора, в центр образовавшегося пятна помещают еще каплю щелочи и затем наносят каплю 0,1 N раствора ТШ03; постепенно появляющееся черное пятно указывает на присутствие серебра. Мешает марганец. Открываемый минимум составляет 0,5 мкг серебра в капле объемом 0,01 мл [126].

Обнаружение серебра посредством бензидина или о-толидшт [199, 558]. Ионы серебра способны окислять бензидин или о-толи-дин. Эти реакции являются фотохимическими. Комплекс серебра с бензидином (или о-толидином) [AgBzd]N08 поглощает в коротковолновой части спектра, вследствие чего повышается чувствительность. В возбужденном состоянии активированный ион серебра образует с кислородом воздуха AgaOs, и это приводит к окислению бензидина в обычное синее соединение. Реакция происходит по следующему уравнению:

2Ag+ + Оа + 4Н+ -f. 2NO" + 2HaNCeHiCeH4NH1! = 2Ag + 2НгО + + [HaN-^J^-^^^-NHa-HN = \^)=<^/-NH ]-2HNO». Методика обнаружения следующая.

К 0,1—0,5 мл испытуемого раствора прибавляют 2—3 капли концентрированной HNOj, выпаривают досуха. Сухой остаток осторожно прокаливают, к остатку прибавляют несколько капель воды. Одну каплю 1%-ного спиртового раствора о-толидина помещают на фильтровальную бумагу, в центр влажного пятна прибавляют одну каплю приготовленного испытуемого раствора. Далее смачивают пятно раствором ацетатного буфера с рН 4. В присутствии серебра появляется синяя окраска. Открываемый минимум — 0,03 мкг серебра при разбавлении 1 : 100 000.

/Для обнаружения серебра путем его восстановления до металла предлагалось применять много других органических реактивов: хлораль [750], муравьиную кислоту [1364а], формальдегид [538, 1592], глюкозу [1416], целлюлозу, декстрин и гуммиарабик [1630], таннин [1216], галловую кислоту [750]. Во всех этих случаях внешним признаком присутствия серебра является образование коллоидных растворов серебра или черных пятен серебра на фильтровальной бумаге. Эти реакции не имеют каких-либо существенных преимуществ по сравнению с описанными ранее. Рекомендуется также восстанавливать серебро пирамидоном [1388], фенилгидразином [1125], окисью углерода из комплекса серебра с натриевой солью в-сульфонамидобензойной кислоты [736], о-гваяколсульфокислым калием [466].

Высокой чувствительностью отличаются реакции обнаружения серебра посредством восстановления /г-метиламинофенолом (метол) или тетраметил-и-фенилендиамином. В первом случае [1624] серебро обнаруживается в осадке AgBr при содержании 0,005 мкг Ag и при предельном разбавлении 1 : 10 000 000 [1624], во втором открываемый минимум составляет 0,01 мкг серебра [191].

На фильтровальную бумагу помещают каплю анализируемого раствора и после того, как пятно высохнет, бумагу погружают на 2 мин. в 0,02 N раствор КВг. Затем хорошо промывают водой до полного удаления избытка КВг и проявляют в растворе л-метиламинофенола (10 г этого препарата растворяют вместе с 50 г лимонной кислоты в 500 мл воды. Перед употреблением к 50 мл проявителя прибавляют 2 мл 0,1 N раствора AgN08).

Введение в проявитель нитрата серебра сильно увеличивает чувствительность обнаружения [1598] вследствие того, что на следах восстановленного бромида серебра отлагается много металлического серебра, выделенного из проявителя. Чувствительность реакции не уменьшается в присутствии ионов элементов Си, РЬ, Cd, As, Pt, Sb, Al, Fe, Cr, U, Zn, Mn, Co, Ni, щелочноземельных и щелочных металлов при предельном отношении 3000 : 1. Ионы Hg2+, Bis+, V9+, Се3+, Mo(VI), W(VI) при предельном отношении 300 : 1 снижают чувствительность реакции. Ионы Hg+, Sna+, Au3+, Pd2* и ионы элементов Se и Те мешают реакции, образуя бурые или буро-черные осадки.

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ

При взаимодействии серебра с фенилцинхониновой кислотой образуется люминесцирующее соединение. Для обнаружения серебра поступают следующим образом.

На влажное пятно, образованное каплей насыщенного спиртового раствора фенилцинхониновой кислоты, наносят каплю раствора уксусной кислоты и затем каплю исследуемого раствора. После обработки пятна раствором щавелевой кислоты возникает, при облучен