к как многие органические соединения, содержащие эту группировку, также дают с серебром аналогичные реакции. Однако соединения с названной группировкой атомов реагируют и со многими другими элементами, например с ионами ртути, меди, свинца, висмута, с платиновыми металлами и др.

Качественное обнаружение серебра с роданином может быть проведено следующим образом [855, 967, 1554].

К 3—4 мл нейтрального испытуемого раствора прибавляют 2—3 капли 9%-ного раствора HNOs и избыток горячего насыщенного раствора рода-нина. Образуется желтовато-белый кристаллический осадок роданината серебра. При этой реакции можно обнаружить 65 жкг серебра при разбавлении 1 : 77 ООО.

Значительно лучшим реактивом на серебро является я-диметил-аминобензилиденроданин. По Файглю, синтез реактива можно произвести следующим образом. Сначала синтезируют роданин. Хлоруксусную кислоту растворяют в возможно малом количестве воды, нейтрализуют содой и прибавляют эквивалентное количество твердого дитиокарбамината аммония; при этом смесь разогревается и становится светлой. Спустя 2 часа фильтруют и подкисляют уксусной кислотой; через день выпадают светло-желтые кристаллы роданина с почти количественным выходом и температурой плавления 168—170° С. Взаимодействие происходит по следующему уравнению:

HSN COONa HaN COONa HN—C=0

s=c. +сна -s=c4 .c'a + NH4CICH-C00H, s==c CHS .

NSNH, I Ng/ \/

CI g

Для получения я-диметиламинобензилиденродавина растворяют эквимолекулярные количества роданина и п-диметиламино-бенз альдегида в ледяной уксусной кислоте и нагревают 1 час с обратным холодильником.

Продукт конденсации кристаллизуют непосредственно, либо его осаждают водой или спиртом, после чего его можно перекристаллизовать из кипящего спирта.

Для обнаружения серебра применяют ацетоновый раствор реагента. По данным [1301], чувствительность реакции увеличивается, если проводить реакцию в среде диметилформамида. Интенсивность окраски увеличивается также при добавлении амилового спирта [777].

Реакция ионов серебра с ге-диметиламинобензилиденроданином происходит в слабокислом растворе. В щелочной среде специфичность реакции значительно меньше, так как в этих условиях происходит таутомерная перегруппировка

HN—С-0 N=C—ОН N—С=СО

II II II I

S=C C = R — S=C C=R или HS—С C=R

У У У

с образованием ОН" или HS--rpynn, которые реагируют почти со всеми тяжелыми металлами с образованием осадков.

Комплекс серебра с реагентом, образующийся в кислой среде, окрашен в красно-фиолетовый цвет в отличие от самого реактива, окрашенного в желто-бурый цвет. Реакция в отсутствие посторонних катионов выполняется следующим образом.

Фильтровальную бумагу пропитывают насыщенным раствором реактива в ацетоне и на высушенную бумагу наносят кайлю слабокислого испытуемого раствора. В зависимости от количества серебра образуется красно-фиолетовый осадок или возникает красно-фиолетовая окраска, хорошо заметная также при малых количествах серебра, несмотря на желто-бурую окраску самого реактива. Открываемый минимум составляет 0,02 мкг серебра, предельное разбавление — 1:2 500 000.

Чувствительность реакции практически не уменьшается в присутствии ионов элементов Cd, Sb, Sn, Mo, W, Fe, Cr, U, Ce, Zn, Th, Tl, Mn, Co, Ni, щелочных и щелочноземельных металлов при предельном отношении 1000 : 1. Ионы элементов Hg, Си, РЬ, Bi, Аи, Rh, Pd, Os и Pt реагируют аналогичным образом, и поэтому их необходимо отделить или замаскировать. Ртуть можно замаскировать раствором цианида калия. Золото, платина и палладий также маскируются KCN [738, 842, 855, 860, 968, 982, 1024, 1002].

Открытие серебра в присутствии ионов ртути может быть произведено следующим образом. Смешивают на капельной пластинке каплю испытуемого раствора с одной каплей 5%-ного раствора цианида калия. При этом образуется KAg(CN)a и Hg(CN)a. Затем прибавляют каплю раствора реактива и каплю 2 N раствора HNO,. Образуется окрашенный в красно-фиолетовый цвет комплекс серебра с п-диметиламинобензилиденроданином. Комплекс ртути не вступает во взаимодействие с реактивом. Можно также связать ртуть в хлоридный комплекс. С этой целью осаждают одну каплю испытуемого раствора раствором реагента и затем прибавляют несколько капель раствора разбавленной соляной кислоты или хлорида аммония. Органическое соединение ртути растворяется с образованием HgCla, осадок же серебра остается без изменения.

Серебро можно обнаружить ге-диметиламинобензилиденродани-ном также в том случае, если оно находится в виде AgCl, AgSCN, AgBr или AgJ. Насыщенные растворы этих соединений образуют с реактивом через некоторое время мелкий красный кристаллический осадок [811]. Серебро легко обнаруживается также в присутствии висмута.

48

49

Для открытия серебра в карбонате висмута 0,02 г этой соли растворяют в 2 мл 10%-ного раствора НС1 и затем прибавляют 2 мл 0,3%-ного раствора реагента и немного воды до появления мути ВЮС1. В отсутствие серебра осадок ВЮС1 адсорбирует реагент и окрашивается в оранжев