и дипропил-), образуют с ионами серебра малорастворимые соединения, произведения растворимости которых колеблются от Ю-18 до 10-» [16].

Тиосемикарбазид координируется ионами серебра через атом серы, образуя комплексный катион, логарифм константы устойчивости которого равен 12,7 [403].

Глиоксальдитиосемикарбазон образует с серебром растворимое комплексное соединение с максимумом поглощения при 335 нм, который сохраняет постоянное значение в интервале рН 1,9—7,0. Кислотная диссоциация реагента характеризуется pffj и рК%, равными соответственно 9,3 и 10,2. Соотношение серебра и реактива в комплексе равно 1:1, его константа устойчивости составляет 23,6. Молярный коэффициент погашения комплекса равен 4,3-104 [668].

Комплекоы с р*-двкетонами

Серебро образует со многимиЦЗ-дикетонами соединения, растворимые в 75%-ном растворе диоксана. Константы устойчивости этих соединений приведены в табл. 15 [373].

Таблица 15

Устойчивость Р-дикетонатов серебра в водно-диоксановои среде (75 объемн. % диоксана) при 30° С

Лиганд реагента комплекса

Ацетилацбтон 12,65 9,72

2-Фу роил ацето н 12,10 7,61

2-Ацетилциклогептанон 14,10 6,67

2-Ацетилциклогексааон 13,80 6,52

Д ибе азошшета в 13,75 6,07

2-Фу роилбе нзоилмет а н 13,00 5,74

ы-Фенил ацетил ацетон 12,60 5,44

Беязоилацетоа 12,85 5,43

Тиодибензоил метан 12,35 5,39

2-Те ной л ацетон 12,25 5,19

2-Ацетилциклопентанон 11,60 4,22

Комплексы с органическими реагентами, содержащими фосфор и мышьяк

Диэтилтиофосфорная кислота образует с серебром устойчивый комплекс AgA3~, lg [33 которого равен 10,81. Предполагается, что координация диэтилтиофосфата происходит через атом серы [404]. Исследовано также взаимодействие ионов серебра с диэтил-дитиофосфатом [478].

Третичные органические фосфины проявляют к иону серебра гораздо большее сродство, чем другие монодентатные лиганды. Ион серебра может координировать не больше трех молекул фосфина. Б зависимости от условий могут образоваться также комплексы с соотношением серебра к С,Н6Р(СН3)а и CeH6P(CaHs)j, равным 2 : 1 и 1 : 1 [516].

Трифениларсин образует с ионами серебра в водно-метаноль-ных растворах комплекс с соотношением компонентов 1:1, логарифм константы устойчивости которого в 55,5%-ном метаноле равен 5,81 [1294].

36

37

Устойчивость комплексов серебра с органическими лигандами, содержащими фосфор, мышьяк и азот [1325]

В табл. 16 приведены данные об устойчивости комплексов серебра с некоторыми органическими лигандами, содержащими фосфор, мышьяк и азот.

Ионы серебра с о-фениленбисдиметиларсином (R) образуют комплексы [AgR3][AgX2], где X = CI, Br, J или N02, а также [AgR2]Y, где Y = N03 или СЮ4 [1133].

Комплексы с аминами

Серебро образует комплексные соединения со многими амипами алифатического, алициклического, ароматического и гетероциклического ряда. В табл. 17 приведены данные об устойчивости комплексов серебра с алифатическими аминами.

Сведения об устойчивости комплексов серебра с ароматическими аминами содержатся в табл. 18.

Известно много комплексов серебра с гетероциклическими аминами в водных растворах и в смешанных и неводных органических растворителях. Гетероциклические амины, содержащие аминогруппу в боковой цепи, координируются серебром, аналогично аминам с атомом азота в гетероцикле (пиридин и др.) посредством азота; так, для фурфуриламина и 2-теноиламина не было установлено координационной связи серебра с атомами кислорода или серы гетероцикла [912]. Для аминов с двумя гетероциклическими атомами азота координация идет, как правило, через пиридиновый азот; это имеет место, например, в случае имидазола или N-метилимидазола [567].

Устойчивость комплексов серебра с гетероциклическими аминами возрастает при переходе от воды к водно-неводным или неводным растворителям, причем нередко существует линейная зависимость между концентрацией органического растворителя

38

в воде и устойчивостью комплексов. Это было показано, например, для комплексов серебра с пиперидином в водно-метанольных растворах [1341]; в других случаях такая линейная зависимость не наблюдается, например, для пиперидиновых комплексов серебра в водно-ацетоновых и водно-метанольных растворах [1340, 1342].

Многие комплексные соединения плохо растворимы в воде, их образование и свойства зависят от структуры амина. Так, труднее всего образуются комплексы с гетероциклическими аминами, содержащими различные заместители в соседнем положении с атомом азота. Кристаллические соединения с 2,4-диметилпиридином, 2,4-диметилхинолином и лигандами с ОН--гругшами или галогенами в а-положении не удалось получить. Другие гетероциклические амины, такие как пиридин, 2-пиколин, 2,6-диметилпиридин, изо-хинолин, 2,2-дипиридил, 2,2-дихинолин, 1,10-фенантролин, образуют при добавлении их спиртовых растворов к водным растворам нитрата серебра труднорастворимые в воде соединения. Эти комплексы хорошо растворимы в спирте и ацетонитриле, устойчивы на воздухе, негигроскопичны и, как правило, плавятся без разложения. В преобладающем боль