ми кислотами. Общий состав этих соединений выражается формулой AgA-nH20, где А2- — двух-зарядный анион пиридиндикарбоновой кислоты [551, 552]. Эти соединения получаются при введении пиридинкарбоновой кислоты и AglN03 в концентрированный холодный раствор персульфата натрия и длительном перемешивании смеси. Комплексы разлагаются при действии кислот и щелочей.

Соли хинолиновой, цинхомероновой, изоцинхомероновой и лутидиновой кислот окрашены в красный цвет. Соли дипиколи-новой кислоты образуются при 15° С в зеленой, а при 25° С в коричневой формах. С пиридин-2,4,6-трикарбоновой кислотой в аналогичных условиях образуется черный AgA2 (при 25° С) или шоколадный AgA2-H20 (при 15° С), где А- — однозарядный анион кислоты. Пиридин-2,4,5-трикарбоновая кислота образует оранже-

30

31

вый AgA2'4HaO, а пиридин-2,3,6-трикарбоновая кислота — неустойчивую зеленую соль. Устойчивость комплексов падает в ряду моно- > ди- > трикарбоновая кислота.

Аминокислоты типа комплексонов. При смешивании солей серебра с водными растворами этилендиаминтетрауксусной кислоты (H4Y) и нитрилотриуксусной кислоты N(CH2COOH)3(H3X) образуются осадки Ag2HaY при рН 4,5—7, Ag4Y и Ag2HX — при рН > 8 [751]. В водном растворе методом рН-метрического титрования были обнаружены [1032а] комплексы AgY3- и Ag2Y2-(при рН 4,5—7,8). Константы диссоциации этих комплексов, происходящей в соответствии с уравнениями AgY3- = Ag+ + Y4_ и Ag2Y2_ = Ag+ + AgY3-, равны соответственно 5,3-10_в и 10"4. Для первого процесса приводится [1393] также константа 6-Ю"8. Логарифмы констант устойчивости комплексов серебра с этилен-гликоль-(бис-аминоэтиловый зфир)тетрауксусной кислотой имеют следующие значения: 6,88; 4,93 и 7,51 для процессов Ag+ + L4~ = = AgL3-, Ag+ + HL3- = AgHL2- и AgL3- + H+ = AgHL2- соответственно, где L4" — четырехзарядный анион кислоты [874].

Комплекс серебра с ]Ч-(2-пиридилметил)иминодиуксусной кислотой по своей устойчивости занимает промежуточное место между комплексами ряда металлов с этой же кислотой. Ряд устойчивости имеет следующий вид [1003]: Li + <Ва2+ К-^-Пиридилметил^миноуксусная кислота образует с серебром менее устойчивые соединения, чем 1^-(2-ггиридилметил)имино-диуксусная кислота.

Исследована устойчивость комплексов серебра и ряда других металлов с ]Ч-(2-фурфурил)иминодиуксусной кислотой(1) и N-(тетрагидропиранил-2-метил)иминодиуксусной кислотой(И) [1004]. Устойчивость комплексов металлов с (I) и (II) увеличивается в ряду: Na+ < Li+ Комплексы с тиокарбоновыми кислотами

Серебро образует растворимые комплексные соединения с многими тиокарбоновыми кислотами. Состав и устойчивость этих соединений определены различными методами. Сводка полученных результатов приведена в табл. 14.

Таблица 14

Устойчивость комплексов серебра с тиокарбоновыми кислотами

Кислота (лиганд) Ig Pi Ig А Литература

Меркаптоянтарная 7,85 [1126, 1127, 1498]

Тиогликолевая — _ [683] [1489а]

Тиодиуксусная 2,7 6,3

Этилтиоуксусная 4,1 7,2 [1489а]

Метиленбистиоуксусная 4,7 6,5 [1489а]

Тиодипропионовая 2,9 6,7 [1489а]

Этилендитиодиуксусная 6,5 10,4 [1489а]

Триметилендитиодиуксусяая 5,7 8,1 [1489а]

Фенилтиоуксусная — 7,27 [1489а]

Т,Т Тиодимасляная 4,0 7,0 [1489а]

Тетраметилеядитиодиуксусная 6,0 8,3 [1489а]

Бензилтиоуксусная — 7,13 [1489а]

Пентаметилендитиоуксусная 6,3 9,9 [1489а]

Гексаметилендитиодиуксусяая 6,0 8,6 [1489а]

8-(Беязилтио)пропионовая — 7,34 [1489а]

Комплексы с нитрозонафтолами, оксихинолином и его производными

При взаимодействии 1-нитрозо-2-нафтола с ионами серебра при рН 7,5 и больше образуется нерастворимый в воде нитрозо-нафталат серебра; его растворимость составляет 3,2Л0-*г-молъ1л [1625а]. В водно-диоксановых растворах образуются комплексы,

32

2 И. В. Пятницкий, В. В. Сухан

33

и которых соотношение компонентов равно 1 : 1. Логарифмы вонстант устойчивости комплексов серебра с 1-нитрозо-2-нафтолом к 2-нитрозо-1 -нафтолом в 75%-ном диоксане равны соответственно 7,74 и 7,74 [689].

При взаимодействии 2-оксихинолина, 4-метилоксихинолина и 5-оксиметил-8-хинолинола с солями серебра образуются труднорастворимые в воде и в органических растворителях комплексы состава AgCjHeNO и AgC9H5NOCH8, в которых атом серебра координирован с атомами кислорода и азота. Термогравиметрическим методом найдено, что эти комплексы начинают терять в весе при 300" С [14, 1623].

сти рН от 2,5 до 3,5 и от 4 до 6 соответственно, а также неустойчивый комплекс Ag2X [972]. Произведения растворимости первых двух комплексов равны 10"вМ и 10_1в>3.

Комплексы с дифенолтиокарбазоном (дитизоном) и его производными

Серебро образует с дитизопом однозамещенный и двузамещен-ный дитизонаты, структурные формулы которых можно изобразить следующим образом:

однозамещенный

Комплексы с тиоздочевиной и ее производными

При добавлении раствора тиомочевины к раствору A