![]() |
|
|
Каталитические реакции и охрана окружающей средывремя года (весна, лето), на разной широте местности (40°—47°), в разное время дня (9—16 час) и различные интервалы облучения (от двух часов до нескольких дней). Оказалось, что для разных условий константа скорости прямого фотолиза ДХА меняется в пределах одного порядка: Ка=(1 — 10)-10-5с-1. (27) Величина Кд может служить характеристикой интенсивности солнечной радиации, а величина In(Ро/Р,)^хвА, как и в случае МТВ, — интегральной характеристикой числа квантов солнечного света, прошедших через образец за время облучения t. Соответственно, фотолиз ДХА в дистиллированной воде может быть использован для актинометрирования солнечной радиации, вызывающей фотохимические превращения химикатов. В дистиллированной воде величина '"(Po'Pt)L. 1л(Ро'Р()ддх„А' (28) представляет собой отношение констант скорости прямого фотолиза вещества X и ДХА. При изучении фотохимических процессов в природных водах величина кх _ |п(ро/р0п... "»6л 1п(Р0/Р^дхвА является относительной кинетической характеристикой процесса, нормированной на общее количество квантов света, прошедших через образец. Используя далее соотношение (20) с расчетным или экспериментально измеренным параметром светопоглощения а, можем получить относительную константу скорости фотохимических превращений вещества X в поверхностном слое воды. Если при этом к*ов совпадает с к J , то в природной воде осуществляется только прямой фотолиз химиката X. Если к^ов-Жд — дополнительно к прямому фотолизу вклад дают фотосенсибилизированные и фотоиндуцированные процессы. Если же K*OB_ IS], Механизм этих процессов полностью не установлен и, по-видимому, включает реакции нескольких типов. В отличие от прямого фотолиза, фотосенсибилизирование и фотоиндуцирование реакции протекают за счет поглощения света другим веществом, S. Скорость поглощения света теперь определяется соотношением: • (29) где Ei,, — молярный коэффициент экстинкции сенсибилизатора и [S] — его концентрация. Соотношение (29) предсказывает пропорциональную зависимость константы скорости фотосенсиби-лизированной реакции от концентрации сенсибилизатора. Квантовый выход фотосенсибилизированной реакции различен для процессов разного типа. При низких концентрациях химиката Р квантовый выход пропорционален его концентрации. В этих условиях фотосенсибилизированные реакции, как 240 16 А. Я. Сычев 241 и реакции прямого фотолиза, описываются кинетическим уравнением первого порядка. 3S*, Механизм фотосенсибилизированных реакций, типичный для превращений химиката в природных водах, включает стадии [445]: .iS*. ?S, 3S* + 02-^S + Ю2*, 3S* + Q —!U S, ~^Продукты »S* + РН —^ Z-*PH s... 3PH* где Z = SH .. p s~. .. РН+ •OJ 1/4 -o2, где Tot»3- 10sM_1c-1 — константа скорости переноса энергии от 3S* к 02, то~2-10_6с_1 время жизни синглетного кислорода в воде, [02] =2,5-10~4 моль/л — концентрация кислорода в насыщенном воздухом растворе. Взаимодействие 3S* с присутствующим в системе химикатом РН может сопровождаться переносом энергии, отрывом атома Н или переносом электрона. Константа скорости фотосенсиби-лизированной реакции определяется величиной k„ = k«a;[3S*], (31) где ф — вероятность превращения промежуточного продукта Z в конечный продукт путем переноса энергии электронного возбуждения, атома Н или электрона. Типичные значения [SS*] для природных вод составляют 10~13—LQR12 моль/л, концентрация триплетно-возбужденных состояний тем выше, чем выше содержание в воде растворенных гумусовых веществ [445]. О-Р-(ОСНз), I С использованием «ДХА-актинометра» в [453] были изучены фотохимические реакции под действием солнечного света некоторых пестицидов в дистиллированной воде, в растворах фульвокислоты, в природных водах с различным содержанием гумуса. Ниже представлены химические формулы изученных соединений: С1 ОСН2СООН Ci/-N\C00H ' О ' С1 Ю2+ A^AO,. Схема 15 При поглощении света сенсибилизатор переходит в электронно-возбужденное синглетное состояние 'S*. Обычно время жизни синглетных состояний слишком мало и при низких концентрациях реагента РН оно не играет роли. Более долгоживу-щим является в триплетно-возбужденном состоянии 3S*. В этом состоянии сенсибилизатор может взаимодействовать либо с присутствующим в системе тушителем триплетных состояний Q, либо с кислородом, в результате чего в системе образуе |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 |
Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|