время года (весна, лето), на разной широте местности (40°—47°), в разное время дня (9—16 час) и различные интервалы облучения (от двух часов до нескольких дней). Оказалось, что для разных условий константа скорости прямого фотолиза ДХА меняется в пределах одного порядка: Ка=(1 — 10)-10-5с-1.

(27)

Величина Кд может служить характеристикой интенсивности солнечной радиации, а величина In(Ро/Р,)^хвА, как и в случае МТВ, — интегральной характеристикой числа квантов солнечного света, прошедших через образец за время облучения t. Соответственно, фотолиз ДХА в дистиллированной воде может быть использован для актинометрирования солнечной радиации, вызывающей фотохимические превращения химикатов. В дистиллированной воде величина

'"(Po'Pt)L. 1л(Ро'Р()ддх„А'

(28)

представляет собой отношение констант скорости прямого фотолиза вещества X и ДХА. При изучении фотохимических процессов в природных водах величина

кх _ |п(ро/р0п... "»6л 1п(Р0/Р^дхвА

является относительной кинетической характеристикой процесса, нормированной на общее количество квантов света, прошедших через образец. Используя далее соотношение (20) с расчетным или экспериментально измеренным параметром светопоглощения а, можем получить относительную константу скорости фотохимических превращений вещества X в поверхностном слое воды. Если при этом к*ов совпадает с к J , то в природной воде осуществляется только прямой фотолиз химиката X. Если к^ов-Жд — дополнительно к прямому фотолизу вклад дают фотосенсибилизированные и фотоиндуцированные процессы. Если же K*OB_Многие химикаты фотолизируются быстрее в природных водах, чем в дистиллированной воде [445]. Ряд соединений (2,5-диметилфуран (ДМФ), дисульфотон и другие), не претерпевающих превращений в дистиллированной воде, быстро распадаются под действием света в природных водах. Это свидетельствует о протекании в природных водах фотосенсибилизи-рованных процессов.

IS],

Механизм этих процессов полностью не установлен и, по-видимому, включает реакции нескольких типов. В отличие от прямого фотолиза, фотосенсибилизирование и фотоиндуцирование реакции протекают за счет поглощения света другим веществом, S. Скорость поглощения света теперь определяется соотношением: •

(29)

где Ei,, — молярный коэффициент экстинкции сенсибилизатора и [S] — его концентрация. Соотношение (29) предсказывает пропорциональную зависимость константы скорости фотосенсиби-лизированной реакции от концентрации сенсибилизатора.

Квантовый выход фотосенсибилизированной реакции различен для процессов разного типа. При низких концентрациях химиката Р квантовый выход пропорционален его концентрации. В этих условиях фотосенсибилизированные реакции, как

240

16 А. Я. Сычев

241

и реакции прямого фотолиза, описываются кинетическим уравнением первого порядка.

3S*,

Механизм фотосенсибилизированных реакций, типичный для превращений химиката в природных водах, включает стадии [445]:

.iS*.

?S,

3S* + 02-^S + Ю2*,

3S* + Q —!U S, ~^Продукты

»S* + РН —^ Z-*PH

s... 3PH*

где Z = SH .. p

s~. .. РН+

•OJ 1/4 -o2,

где Tot»3- 10sM_1c-1 — константа скорости переноса энергии от 3S* к 02, то~2-10_6с_1 время жизни синглетного кислорода в воде, [02] =2,5-10~4 моль/л — концентрация кислорода в насыщенном воздухом растворе.

Взаимодействие 3S* с присутствующим в системе химикатом РН может сопровождаться переносом энергии, отрывом атома Н или переносом электрона. Константа скорости фотосенсиби-лизированной реакции определяется величиной

k„ = k«a;[3S*], (31)

где ф — вероятность превращения промежуточного продукта Z в конечный продукт путем переноса энергии электронного возбуждения, атома Н или электрона. Типичные значения [SS*] для природных вод составляют 10~13—LQR12 моль/л, концентрация триплетно-возбужденных состояний тем выше, чем выше содержание в воде растворенных гумусовых веществ [445].

О-Р-(ОСНз),

I

С использованием «ДХА-актинометра» в [453] были изучены фотохимические реакции под действием солнечного света некоторых пестицидов в дистиллированной воде, в растворах фульвокислоты, в природных водах с различным содержанием гумуса. Ниже представлены химические формулы изученных соединений:

С1

ОСН2СООН Ci/-N\C00H ' О '

С1

Ю2+ A^AO,. Схема 15

При поглощении света сенсибилизатор переходит в электронно-возбужденное синглетное состояние 'S*. Обычно время жизни синглетных состояний слишком мало и при низких концентрациях реагента РН оно не играет роли. Более долгоживу-щим является в триплетно-возбужденном состоянии 3S*. В этом состоянии сенсибилизатор может взаимодействовать либо с присутствующим в системе тушителем триплетных состояний Q, либо с кислородом, в результате чего в системе образуе