химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

время года (весна, лето), на разной широте местности (40°—47°), в разное время дня (9—16 час) и различные интервалы облучения (от двух часов до нескольких дней). Оказалось, что для разных условий константа скорости прямого фотолиза ДХА меняется в пределах одного порядка: Ка=(1 — 10)-10-5с-1.

(27)

Величина Кд может служить характеристикой интенсивности солнечной радиации, а величина In(Ро/Р,)^хвА, как и в случае МТВ, — интегральной характеристикой числа квантов солнечного света, прошедших через образец за время облучения t. Соответственно, фотолиз ДХА в дистиллированной воде может быть использован для актинометрирования солнечной радиации, вызывающей фотохимические превращения химикатов. В дистиллированной воде величина

'"(Po'Pt)L. 1л(Ро'Р()ддх„А'

(28)

представляет собой отношение констант скорости прямого фотолиза вещества X и ДХА. При изучении фотохимических процессов в природных водах величина

кх _ |п(ро/р0п... "»6л 1п(Р0/Р^дхвА

является относительной кинетической характеристикой процесса, нормированной на общее количество квантов света, прошедших через образец. Используя далее соотношение (20) с расчетным или экспериментально измеренным параметром светопоглощения а, можем получить относительную константу скорости фотохимических превращений вещества X в поверхностном слое воды. Если при этом к*ов совпадает с к J , то в природной воде осуществляется только прямой фотолиз химиката X. Если к^ов-Жд — дополнительно к прямому фотолизу вклад дают фотосенсибилизированные и фотоиндуцированные процессы. Если же K*OB_Многие химикаты фотолизируются быстрее в природных водах, чем в дистиллированной воде [445]. Ряд соединений (2,5-диметилфуран (ДМФ), дисульфотон и другие), не претерпевающих превращений в дистиллированной воде, быстро распадаются под действием света в природных водах. Это свидетельствует о протекании в природных водах фотосенсибилизи-рованных процессов.

IS],

Механизм этих процессов полностью не установлен и, по-видимому, включает реакции нескольких типов. В отличие от прямого фотолиза, фотосенсибилизирование и фотоиндуцирование реакции протекают за счет поглощения света другим веществом, S. Скорость поглощения света теперь определяется соотношением: •

(29)

где Ei,, — молярный коэффициент экстинкции сенсибилизатора и [S] — его концентрация. Соотношение (29) предсказывает пропорциональную зависимость константы скорости фотосенсиби-лизированной реакции от концентрации сенсибилизатора.

Квантовый выход фотосенсибилизированной реакции различен для процессов разного типа. При низких концентрациях химиката Р квантовый выход пропорционален его концентрации. В этих условиях фотосенсибилизированные реакции, как

240

16 А. Я. Сычев

241

и реакции прямого фотолиза, описываются кинетическим уравнением первого порядка.

3S*,

Механизм фотосенсибилизированных реакций, типичный для превращений химиката в природных водах, включает стадии [445]:

.iS*.

?S,

3S* + 02-^S + Ю2*,

3S* + Q —!U S, ~^Продукты

»S* + РН —^ Z-*PH

s... 3PH*

где Z = SH .. p

s~. .. РН+

•OJ 1/4 -o2,

где Tot»3- 10sM_1c-1 — константа скорости переноса энергии от 3S* к 02, то~2-10_6с_1 время жизни синглетного кислорода в воде, [02] =2,5-10~4 моль/л — концентрация кислорода в насыщенном воздухом растворе.

Взаимодействие 3S* с присутствующим в системе химикатом РН может сопровождаться переносом энергии, отрывом атома Н или переносом электрона. Константа скорости фотосенсиби-лизированной реакции определяется величиной

k„ = k«a;[3S*], (31)

где ф — вероятность превращения промежуточного продукта Z в конечный продукт путем переноса энергии электронного возбуждения, атома Н или электрона. Типичные значения [SS*] для природных вод составляют 10~13—LQR12 моль/л, концентрация триплетно-возбужденных состояний тем выше, чем выше содержание в воде растворенных гумусовых веществ [445].

О-Р-(ОСНз),

I

С использованием «ДХА-актинометра» в [453] были изучены фотохимические реакции под действием солнечного света некоторых пестицидов в дистиллированной воде, в растворах фульвокислоты, в природных водах с различным содержанием гумуса. Ниже представлены химические формулы изученных соединений:

С1

ОСН2СООН Ci/-N\C00H ' О '

С1

Ю2+ A^AO,. Схема 15

При поглощении света сенсибилизатор переходит в электронно-возбужденное синглетное состояние 'S*. Обычно время жизни синглетных состояний слишком мало и при низких концентрациях реагента РН оно не играет роли. Более долгоживу-щим является в триплетно-возбужденном состоянии 3S*. В этом состоянии сенсибилизатор может взаимодействовать либо с присутствующим в системе тушителем триплетных состояний Q, либо с кислородом, в результате чего в системе образуе

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет альстромерии в москве
Компания Ренессанс лестницы эконом класса - качественно и быстро!
кресло 808
склад-бокс для вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)