я ДХА слабо зависит от рН.

Ингибиторное влияние ионов NOy и фульвокислот в этой системе сохраняется, что свидетельствует о роли реакции (1) в инициировании радикалов.

Таким образом, несмотря на то, что детальный кинетический анализ смешанной системы с количеетвенной интерпретацией кинетических закономерностей весьма трудоемкий, качественная картина процесса та же, что и в более простых системах. В этой системе сохраняются цепные процессы окисления ДХА кислородом и перекисью водорода, а сложность наблюдаемых кинетических закономерностей обусловлена наличием общих для обоих циклов переносчиков цепи и перекрестных реакций обрыва.

Итак, проведенное рассмотрение показывает, что скорость окисления ДХА в водных растворах определяется присутствием микропримесей ионов меди и железа, содержанием в системе кислорода и перекиси водорода. Влияние других компонентов воды проявляется в основном в изменении состояния ионов металлов в водном растворе.

234

235

§ 5. Фотохимичеокие процессы, протекающие в природных водах под дейотвиеи солнечного овета

Ультрафиолетовая часть солнечного излучения поглощается в верхних слоях атмосферы, и лишь свет ближней ультрафиолетовой и видимой областей спектра (Я^ЗОО нм) достигает земной поверхности. В диапазоне длин волн 300—350 им интенсивность солнечного света резко возрастает. При 310 нм она составляет 0,35 Вт/м2 100 А= 1,6-10~4 микроэйнштейн см-2с-1, [444], в то время как суммарная интенсивность света, падающего на поверхность Земли в ясный день, составляет Около 0,1 микроэйнштейн см-2с_| [445]. Под действием этого света в природных водах происходят различные фотохимические превращения, во многом определяющие самоочищающую способность воды (см. § 3).

Прогнозирование скорости фотохимических превращений в естественных условиях, как и экспериментальное исследование кинетики превращения химикатов в природных водах под действием солнечного излучения, имеет ряд особенностей, связанных с тремя обстоятельствами: 1) изменением солнечной радиации в течение суток, зависимостью ее от времени года, широты местности и метеорологических условий; 2) поглощением и рассеянием света растворенными веществами и взвешенными частицами; 3) непрерывностью спектра солнечного излучения.

В настоящее время разработаны математические модели, позволяющие предсказывать и учитывать изменение интенсивности солнечной радиации в зависимости от всех этих факторов [445]. Вопрос заключается в изучении механизма фотохимических процессов и получения количественных характеристик для их описания.

При экспериментальном исследовании фотохимических превращений загрязняющих веществ в природных водах трудностей, связанных с непрерывностью спектра солнечного излучения, можно частично избежать, если использовать фильтрованный или монохроматический свет от искусственных источников УФ излучения. В этом случае возникает вопрос о соотнесении величин констант скорости фотохимических реакций, полученных в условиях дискретного и непрерывного излучения. Хотя соответствующие математические программы для такого пересчета разработаны [446], эксперименты целесообразно проводить как с фильтрованным, так и с солнечным светом.

Поглощение света вдоль оптического пути самой водой или растворенными в ней веществами можно учесть, вводя коэффициент ослабления интенсивности светового потока:

j0>1 2,3 Д> ,

где Ло.и — интенсивность светого потока, падающего на единицу поверхности воды, Jop i — средняя интенсивность светого потока [446], проходящего через раствор с оптической плотностью

flL=81L[P]=IG(J0L/J,,L),

где б!—молярный коэффициент экстинкции поглощающего вещества при длине волны Я; [Р] — концентрация растворенного вещества Р; — интенсивность света, прошедшего через слой толщиной 1.

Выражение (17) можно рассматривать как приведенное к единице длины оптического пути отношение числа квантов света, поглощенных в единицу времени на единицу поверхности в поверхностном слое (AJСкорость любого фотохимического процесса определяется «скоростью» поглощения квантов света J, и квантовым выходом процесса, ср:

W = JAQ>. (19)

Измеряемая на опыте (наблюдаемая) скорость реакции пропорциональна средней интенсивности светового потока, тогда как скорость реакции в поверхностном слое пропорциональна интенсивности падающего света. В кинетических исследованиях удобней пользоваться скоростью реакции в поверхностном слое, поскольку она характеризует лишь саму фотохимическую реакцию и не зависит от суммарного поглощения света растворенными веществами. Скорость реакции в поверхностном слое может быть найдена из соотношения:

(WU.^AFW),,*,, (20)

где а — интегральный параметр, характеризующий поглощение света самой водой (в глубоких водоемах), пигментами хлорофилла (в морской воде), растворенным органическим веществом (гумусом) и суспензиями [447]. Тем самым параметр а, является внутренней характеристикой светопоглощающей способности природной воды.