химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

(III)+flXA—?FefllJ+R,,

где Ri — радикал дихлоранилидила, который далее легко окисляется до соответствующего гидроксиламина:

228

Гидроксиламин в водном растворе неустойчив и быстро претерпевает дальнейшие превращения, окисляясь, например, до 3,4-дихлорнитробензола [428]. В сорбированном состоянии радикалы R[ могут также рекомбинировать с последующим образованием 3, 4, 3', 4'-тетрахлоразобензола [443], известного своими канцерогенными свойствами:

Легко убедиться, что при инициировании радикалов только по реакции (1) ни одна из цепных схем не приведет к первым порядкам по концентрации катализатора и окислителя. Выражение (14) может быть получено лишь в одном единственном случае — если инициирование радикалов осуществляется в результате взаимодействия Си(П) с Н202:

2. Си (II) + Н,0, > Си (I) + Oj",

3. 62" +Си (II) *Си(1) + 02.

Стадии продолжения могут включать реакции:

4. Cu(I)+H202—vCu(II)+OH,

5. ОН+ДХА—*R2,

6. R2 + Cu(II)—>Cu(I)+P2.

Здесь R2 — радикал присоединения ОН к бензольному кольцу, Р2 — продукт окисления ДХА (вероятно, 3,4-дихлор-6-амннофе-нол) [443]:

X

NH2 NH„ NH,

CI

CI

. Н0> ' НО,

CI

R2

он Н ~н~

I

CI

P.,

Н

2R,—>С1

CI

—<0)—N - N—{б)— С1-Н

С1

С1

>-С1—)—N=N—( О /

CI

При использовании в качестве катализатора окисления ДХА перекисью водорода ионов меди наблюдается линейный рост скорости процесса по мере увеличения концентрации Н202 и Cu(II). Кинетическое уравнение для этой системы имеет вид:

W0 = x[Cu2+][H2O2][flXA], (14)

где х (40°)«103М-2с-1.

В рамках приведенного механизма кинетическое выражение (14) может быть получено при линейном обрыве ОН-радикалов на примесях, в качестве которых могут выступать, например, фосфат-ионы:

^ QJ-J окисление фосфага

Альтернативный механизм может быть предложен на основе данных, приведенных в гл. IV, § 3, где было показано, что предшественниками радикалов ОН-в реакции (4) являются частицы Cu3+, СиО+ и их гидроксокомплексы. Цикл окисления ДХА без участия ОН включал бы стадии:

8. Cu(I)+H202—*? (ОН-)СиО+,

9. (ОН-)СиО+ + ДХА—*-Cu(II)+Ri(R2),

10. R1(R2) + Cu(II) —9-Cu(I)+Pi(P2).

В рамках этой системы необходимо предполагать линейный обрыв на (ОН-)СиО+:

11. (ОН~)СиО+ —""""

230

231

В смешанной каталитической системе, в которой ионы железа находятся в основном в форме нерастворимой гидроокиси, а ионы меди — в форме растворимых гидроксо-фосфатных комплексов, протекают процессы как на поверхности микроколлоидальных частиц, так и в гомогенной фазе. В целях более детального изучения свойств этой системы, которая типична для природных вод, в [439] был изучен механизм спонтанного разложения Н202 на примесных ионах металлов в тех же условиях, что и процесс окисления ДХА.

Преимуществом перекисной системы является возможность значительной интенсификации процесса за счет увеличения концентрации субстрата (в данном случае Н2О2), а также простота и экспрессный характер газометрической методики измерения начальной скорости реакции. Благодаря этому удается изучить кинетику процесса при вариации большого числа параметров с большим числом «точек».

Оказалось, что в дистиллированной воде и в буферных водных растворах кинетика спонтанного разложения Н202 определяется полностью примесями ионов меди на уровне Ю-7— 10~6М. Скорость реакции пропорциональна [Н2Ог] и [Си(II)]:

Wo=5dCu(H)][H202], (15)

где при рН = 7 и (70°) = 14М-'с-1, Еа = 92±8 кДж/моль.

В диапазоне рН = 4—9 кажущийся порядок реакции по [Н+] близок к 0,3.

Добавки этанола в перекисную систему уменьшают скорость разложения Н202 до значения, совпадающего со скоростью инициирования -радикалов. Вариация параметров системы в присутствии 1М спирта позволяет определить кинетическое выражение для скорости инициирования:

Wi = x,[Cu(II)][H202], (16)

где при рН = х, (70°) = 1,6М~1с-1.

Во всем диапазоне рН как в отсутствие, так и в присутствии ионов меди скорость разложения Н2О2 и скорость инициирования радикалов практически не зависят от общей концентрации ионов железа в растворе. Микроколлоидальные частицы гидроокиси железа ускоряют процесс разложения Н202 лишь при [Fe(III)]>3-Ю-5 моль/л. При меньших концентрациях эти частицы не проявляют себя ни в стадии инициирования, ни в стадии гибели радикалов.

Кинетическое уравнение (15) для начальной скорости разложения Н202 в перекисной системе может быть интерпретировано в рамках обычной радикальной схемы реакции продолжения:

W\ *- Си (I),

4. Си(1)+Н202 *Си(11) + ОН;

12. ОН + Н2Оа —>? 62+И+ + НХ>2, 3. 62- + Си(П)—*Си{1)+0,.

Пропорциональность скорости инициирования и скорости каталитической реакции свидетельствует о том, что в системе реализуется квадратичный обрыв по реакции

13. Сц(1)+ОГ *Cu(II)+ Н,02.

Исследование процесса спонтанного разложения Н202 позволяет получить качественную и количественную информацию о влиянии компонент природных вод на те или иные характеристики системы, а также о свойствах и составе самих природных вод. Остановимся лишь на нескольких примерах.

Так, ок

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
барвиха 21 век
табличка указатель выход
рамка номера переворачивающаяся
шумоглушитель д 200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)