химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

дроксокомплекса, концентрация которой не зависит от общей концентрации металла в растворе и составляет 2-10~7М (см. § 3).

Влияние различных анионов и органических соединений, вводимых в систему, может проявляться в изменении концентрации гомогенных форм ионов металлов, их лигандного окружения и реакционной способности, в образовании донорно-ак-цепторных комплексов с субстратом и взаимодействии с промежуточными свободными радикалами.

В [428] варьировали концентрации ионов С1~ до 4 М, моделируя условия, характерные для морской воды. Оказалось, что добавки хлорид-ионов приводят к увеличению скорости процесса. Этот эффект имеет двоякое происхождение. С одной стороны, при концентрациях более 1 М, даже если содержание примесей металла в исходной соли Na'Cl составляет всего 0,001%, в реакционный раствор вместе с С1~ вносится заметное количество ионов железа, участвующих в окислении ДХА. С другой

226

227

стороны, при высоких [С1~] образуются бис-хлоридные комплексы меди, обладающие более выраженными окислительными свойствами (оро^О.бВ). В силу этого в присутствии хлорид-ионов порядок реакции по концентрации Си (II) становится первым (см. рис. 35) — реализуется преимущественно одно-электронный механизм превращения ДХА (в выражении (II) Kcuci = 0.2 М_1с-1). Концентрация С1~-ионов в пресных водоемах обычно не превышает 10_3М. При столь низких концентрациях хлорид-ионы не оказывают влияния на кинетику окисления ДХА. Введение в систему солей Na2SQ| до 10~2М и NaJ до 10~4М также практически не повлияло на скорость окисления ДХА.

Ускоряющий эффект, связанный с увеличением рН раствора, вызывают добавки карбонат-ионов. В то же время добавки нитрат-ионов оказывают заметный ингибиторный эффект и зависимость скорости окисления ДХА от концентрации NO 1 как в отсутствие, так и в присутствии ионов железа, описывается функцией

Wo,N=- Щ г. (12)

где Wo — начальная скорость окисления ДХА в отсутствие добавок нитрата, KN (70°) «6,5- 102М-'.

Интерпретация выражения (12) не ясна. Либо нитрат-ион образует нереакционноспособный комплекс с ДХА, что маловероятно, либо приводит к инактивации микроколлоидальных частиц гидроокиси железа. Хотя второе предположение почти столь же маловероятно, что и первое, но ввиду отсутствия данных по реакционной способности микроколлоидальной гидроокиси железа можно принять его за основу. Во всяком случае выбор возможностей для интерпретации эффекта крайне ограничен.

Как указывалось в § 3, органические соединения в природных водах представлены широким спектром веществ как антропогенного, так и естественного происхождения, среди которых преобладают гуминовые и фульвокислоты, склонные к образованию молекулярных ассоциатов и комплексов с металлами.

При добавлении в реакционный раствор гуминовых кислот (НА) оказалось, что скорость процесса уменьшается:

W0,H = - — • (13)

1+Кн[НА] '

где Кп(70°)~0,2 мг-1 л.

Этот результат свидетельствует о том, что в присутствии растворенных гумусовых веществ ионы железа переходят из микроколлоидального состояния в состав водорастворимого нереакционноспособного комплекса, не участвующего в окислении ДХА. .

В буферных растворах в условиях, близких к анаэробным, добавки перекиси водорода приводят к росту скорости окисления ДХА [428]. В присутствии Н2О2 сохраняется первый порядок реакции по концентрации субстрата и линейный характер зависимости скорости процесса от общего содержания в растворе ионов Fe(III). Вновь, как и в отсутствие добавок Н2Ог, независимо от рН среды, фоновая скорость реакции соответствует присутствию в растворе около 2-10_6М примесных ионов железа. Эффективная энергия активации процесса в присутствии 5-10_4М Н202 несколько выше, чем в отсутствие добавок перекиси водорода, и составляет около 33 кДж/моль.

Эти данные свидетельствуют о каталитическом характере окисления ДХА перекисью водорода, причем в качестве катализатора выступает микроколлоидальная гидроокись железа.

Кажущийся порядок реакции по концентрации перекиси водорода меняется в зависимости от рН среды и относительного содержания в системе ионов меди и железа. При рН-7 в условиях спонтанного окисления ДХА порядок близок к 0,5 [428]. Ингибирование процесса добавками этанола свидетельствует о цепном окислении ДХА с малой длиной цепи.

Из данных, приведенных на рис. 36, следует, что с ростом концентрации спирта скорость окисления ДХА уменьшается до той же величины, что и в отсутствие добавок перекиси водорода. Следовательно, инициирование радикалов в этой системе осуществляется преимущественно за счет взаимодействия микроколлоидальной гидроокиси железа с ДХА, а не за счет взаимодействия ее с перекисью водорода.

Доказательством этому служит также тот факт, что в присутствии перекиси водорода полностью сохраняется ингибиторный характер влияния нитрат-ионов и гуминовых кислот.

Таким образом, стадия взаимодействия ДХА с Fe(III) определяет как скорость окисления ДХА в отсутствие добавок перекиси водорода, так и скорость образования радикалов в перекисной системе:

1. Fe

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы для пенсионеров в цао
большие диваны для кинотеатра
гофры для глушителей кия
курсы детского массажа в ювао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)