дроксокомплекса, концентрация которой не зависит от общей концентрации металла в растворе и составляет 2-10~7М (см. § 3).

Влияние различных анионов и органических соединений, вводимых в систему, может проявляться в изменении концентрации гомогенных форм ионов металлов, их лигандного окружения и реакционной способности, в образовании донорно-ак-цепторных комплексов с субстратом и взаимодействии с промежуточными свободными радикалами.

В [428] варьировали концентрации ионов С1~ до 4 М, моделируя условия, характерные для морской воды. Оказалось, что добавки хлорид-ионов приводят к увеличению скорости процесса. Этот эффект имеет двоякое происхождение. С одной стороны, при концентрациях более 1 М, даже если содержание примесей металла в исходной соли Na'Cl составляет всего 0,001%, в реакционный раствор вместе с С1~ вносится заметное количество ионов железа, участвующих в окислении ДХА. С другой

226

227

стороны, при высоких [С1~] образуются бис-хлоридные комплексы меди, обладающие более выраженными окислительными свойствами (оро^О.бВ). В силу этого в присутствии хлорид-ионов порядок реакции по концентрации Си (II) становится первым (см. рис. 35) — реализуется преимущественно одно-электронный механизм превращения ДХА (в выражении (II) Kcuci = 0.2 М_1с-1). Концентрация С1~-ионов в пресных водоемах обычно не превышает 10_3М. При столь низких концентрациях хлорид-ионы не оказывают влияния на кинетику окисления ДХА. Введение в систему солей Na2SQ| до 10~2М и NaJ до 10~4М также практически не повлияло на скорость окисления ДХА.

Ускоряющий эффект, связанный с увеличением рН раствора, вызывают добавки карбонат-ионов. В то же время добавки нитрат-ионов оказывают заметный ингибиторный эффект и зависимость скорости окисления ДХА от концентрации NO 1 как в отсутствие, так и в присутствии ионов железа, описывается функцией

Wo,N=- Щ г. (12)

где Wo — начальная скорость окисления ДХА в отсутствие добавок нитрата, KN (70°) «6,5- 102М-'.

Интерпретация выражения (12) не ясна. Либо нитрат-ион образует нереакционноспособный комплекс с ДХА, что маловероятно, либо приводит к инактивации микроколлоидальных частиц гидроокиси железа. Хотя второе предположение почти столь же маловероятно, что и первое, но ввиду отсутствия данных по реакционной способности микроколлоидальной гидроокиси железа можно принять его за основу. Во всяком случае выбор возможностей для интерпретации эффекта крайне ограничен.

Как указывалось в § 3, органические соединения в природных водах представлены широким спектром веществ как антропогенного, так и естественного происхождения, среди которых преобладают гуминовые и фульвокислоты, склонные к образованию молекулярных ассоциатов и комплексов с металлами.

При добавлении в реакционный раствор гуминовых кислот (НА) оказалось, что скорость процесса уменьшается:

W0,H = - — • (13)

1+Кн[НА] '

где Кп(70°)~0,2 мг-1 л.

Этот результат свидетельствует о том, что в присутствии растворенных гумусовых веществ ионы железа переходят из микроколлоидального состояния в состав водорастворимого нереакционноспособного комплекса, не участвующего в окислении ДХА. .

В буферных растворах в условиях, близких к анаэробным, добавки перекиси водорода приводят к росту скорости окисления ДХА [428]. В присутствии Н2О2 сохраняется первый порядок реакции по концентрации субстрата и линейный характер зависимости скорости процесса от общего содержания в растворе ионов Fe(III). Вновь, как и в отсутствие добавок Н2Ог, независимо от рН среды, фоновая скорость реакции соответствует присутствию в растворе около 2-10_6М примесных ионов железа. Эффективная энергия активации процесса в присутствии 5-10_4М Н202 несколько выше, чем в отсутствие добавок перекиси водорода, и составляет около 33 кДж/моль.

Эти данные свидетельствуют о каталитическом характере окисления ДХА перекисью водорода, причем в качестве катализатора выступает микроколлоидальная гидроокись железа.

Кажущийся порядок реакции по концентрации перекиси водорода меняется в зависимости от рН среды и относительного содержания в системе ионов меди и железа. При рН-7 в условиях спонтанного окисления ДХА порядок близок к 0,5 [428]. Ингибирование процесса добавками этанола свидетельствует о цепном окислении ДХА с малой длиной цепи.

Из данных, приведенных на рис. 36, следует, что с ростом концентрации спирта скорость окисления ДХА уменьшается до той же величины, что и в отсутствие добавок перекиси водорода. Следовательно, инициирование радикалов в этой системе осуществляется преимущественно за счет взаимодействия микроколлоидальной гидроокиси железа с ДХА, а не за счет взаимодействия ее с перекисью водорода.

Доказательством этому служит также тот факт, что в присутствии перекиси водорода полностью сохраняется ингибиторный характер влияния нитрат-ионов и гуминовых кислот.

Таким образом, стадия взаимодействия ДХА с Fe(III) определяет как скорость окисления ДХА в отсутствие добавок перекиси водорода, так и скорость образования радикалов в перекисной системе:

1. Fe