химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

параметра. Тем не менее в силу большого числа этих параметров и недостаточной определенности в составе природных вод в частности в распределении примесных ионов переходных металлов по различным металлокомплексным формам, на начальном этапе построения химической модели природной воды необходим большой объем кинетических измерений.

Одна из главных трудностей кинетического исследования химических превращений многих химикатов заключается в необходимости измерения малых концентраций их в водных растворах с высокой относительной точностью. Далеко не все загрязняющие вещества хорошо растворимы в воде и далеко не все из них обладают выраженными спектральными свойствами или поддаются анализу газохроматографическим методом. Наиболее широкие возможности представляет метод жидкостной хроматографии высокого давления. Однако этот метод только начинает внедряться в практику кинетических измерений. Другая трудность заключается в ограниченных возможностях идентификации промежуточных продуктов превращения химиката, особенно при параллельном протекании реакции одновременно по нескольким маршрутам или при более высокой реакционной способности промежуточных продуктов по сравнению с исходным веществом. В идеале для получения полной картины механизма химической трансформации химиката, в природных водах кинетические исследования необходимо проводить не только для исходного вещества, но и для всевозможных продуктов его превращения.

Задача химического моделирования процессов трансформации загрязняющих веществ в природных водах сводится к выявлению типовых механизмов превращения химикатов (маршрутов реакции) на примере некоторых модельных веществ и установлению функциональных зависимостей между кинетическими характеристиками процесса в рамках каждого из этих механизмов, параметрами системы и физико-химическими свойствами (молекулярной структурой) химиката.

Часть пути в этом направлении пройдена при исследовании химических превращений 3,4-дихлоранилина (ДХА), как основного метаболита многих широкоприменяемых фениламидных гербицидов [428, 443].

Оказалось, что в отсутствие посторонних добавок в темно-вых условиях скорость окисления ДХА как в анаэробных, так и в аэробных условиях неизмеримо мала. Это свидетельствует о пренебрежимо малой роли реакции гидролиза и прямого

224

15 А. Я. Сычев

225

взаимодействия с кислородом в процессе химической трансформации ДХА.

Окисление ДХА происходит в условиях, близких к анаэробным (атмосфера аргона с малой примесью кислорода), при проведении реакции в обычной дистиллированной воде или буферных водных растворах. Влияние фосфат-ионов сказывается на скорости в незначительной мере, причем в диапазоне рН-5—9 скорость реакции слабо зависит от рН среды. При рН>9 скорость окисления ДХА растет пропорционально концентрации нона ОН- [428], что свидетельствует о щелочном гидролизе ДХА в этих условиях. Во всем диапазоне рН кинетика процесса описывается уравнением первого порядка по концентрации ДХА:

\У0=квфф[ДХА]. (Ю)

При рН = 7 и температуре 25°С эффективная константа скорости составляет около 10—6с-1, а эффективная энергия активации — около 30 кДж/моль [443].

Для выяснения роли металлов в окислении ДХА были проведены, с одной стороны, опыты с добавками в систему ионов железа и меди, а с другой, —? опыты с добавками этилен-диаминтетраацетата, образующего с этими металлами малореак-ционноспособные комплексы. Оказалось, что скорость реакции пропорциональна концентрации вводимых в систему ионов железа (в любой форме — Fe2+ или Fe3+), причем экстраполяция ее к нулю приводит к оценке концентрации примесных ионов железа «2-10-6М (рис. 34), примерно коррелирующей с содержанием примесных ионов железа [443]. В то же время добавки ЭДТА полностью ингибируют процесс окисления ДХА как в отсутствие, так и в присутствии добавок железа.

Ионы меди(П) также оказывают заметное влияние на скорость окисления ДХА, причем скорость квадратичным образом зависит от [Си2+] (рис. 35). Двухэлектронный канал окисления ДХА при кооперативном действии двух ионов меди проявляется лишь при высоких [Си2+]. При концентрациях, типичных для природных вод, преобладающим является канал одноэлектронного окисления субстрата. Добавки в буферный раствор ионов Мп(П), V(V) и Hg(II) в концентрациях порядка 10~5М не влияют на скорость окисления ДХА.

Таким образом, скорость трансформации ДХА в отсутствие других добавок в условиях, близких к анаэробным, определяется лишь содержанием в растворе ионов меди и железа:

W0,«= 2 к„[М][ДХА|, (11)

M-Cu,Fe

где к» — бимолекулярная константа скорости взаимодействия иона металла (M = Cu, Fe) с ДХА, при 70°С кг, ~ 1,3M-'c-',

Интересно отметить, что, если ионы меди в фосфатном буферном растворе присутствуют в виде гомогенных фосфатных комплексов, ионы железа гидролизуются с образованием микроколлоидальной гидроокиси. Зависимость (11) свидетельствует о том, что в окислении ДХА участвуют именно микроколлоидные частицы, а не находящаяся с ними в равновесии гомогенная форма трис-ги

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора и экрана
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница на чердак- быстро, качественно, недорого!
престиж самба кресло
хранение личных вещей склад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)