нения 02 в технологии очевидны: окислитель «бесплатен», конечный продукт его восстановления (вода) — безвреден. Задача состоит в том, чтобы практически реализовать биологические принципы окисления. Химическая «фабрика», используемая природой в организме, очень сложна, и поэтому мы не можем с фотографической точностью перенести биологические процессы окисления в производство.

Можно, однако, попытаться понять основные принципы ферментативного окисления и промоделировать эти механизмы на более простых системах с катализатором небиологического происхождения. Основные отличия биологических катализаторов от низкомолекулярных синтетических аналогов заключаются в следующем:

1. Специфическое гидрофобное (или гидрофильное — в зависимости от задачи) окружение активного центра позволяет регулировать участие протонов, ионов гидроксила и частиц различной полярности в элементарном акте.

2. Наличие нескольких ионов металла в активном центре открывает возможность осуществления кооперативных процессов. С учетом гидрофобного окружения облегчается осуществление многоэлектронных переносов — устраняется влияние полярной среды.

3. Наличие конформационных модификаций фермента позволяет провести промежуточную аккумуляцию химической энергии в виде энергии конформационно-неравновесного состояния белковой глобулы. В дальнейшем эта энергия может быть использована с высоким КПД для осуществления термодинамически невыгодного элементарного акта. Другими словами, динамическая (а не статическая) природа фермента способствует энергетическому сопряжению процессов, разделенных в пространстве и во времени. В низкомолекулярных металлокомплексных катализаторах скорость диссипации энергии конформационно-неравновесных состояний гораздо выше, чем в ферментах.

4. Четкое структурное соответствие субстрата и активного центра (типа «ключ-замок») обеспечивает исключительно высокую селективность действия ферментов.

Из всех особенностей механизма действия ферментов последняя представляет для моделирования наибольшую трудность и, по-видимому, никогда не будет полностью преодолена.

Рассмотрим остальные особенности ферментов: гидрофобное

202

203

окружение, многоцентровость, конформационно-энергетическое сопряжение. Первые две особенности взаимосвязаны: специфическое окружение иона металла обеспечивает возможность многоэлектронного переноса, даже без кооперации нескольких ионов металла (известны случаи стабилизации высших валентных состояний ионов переходных металлов в белковом окружении). Чаще, однако, многоэлектронные акты осуществляются при кооперации двух или более ионов металла. В этом плане значительный интерес представляет изучение реакционной способности и каталитической активности низкомолекулярных синтетических двух- и полиядерных комплексов. Например, известны [417] реакции кооперативного взаимодействия 02 и Н202 с молибдено-ванадиевыми гетерополикислотами, содержащими ог трех до шести атомов ванадия. Интересно, на наш взгляд, изучение свойств оксо-мостиковых кластеров вида:

В частности, установлено участие кластера (ацетат)вИезО+ в двухэлектронных о.-в. превращениях по типу Fe (II) 1 ' Fe(IV) при состоянии окисления ( + 3) двух других ионов железа.

Широкие возможности для моделирования принципов действия ферментов открываются при изучении свойств металлоком-плексов с полимерными лигандами. Исследование каталитической активности полимерных металлокомплексов, занимающих особое место в' ряду акватированный ион металла—низкомолекулярный металлокомплекс — комплекс с макромолекуляр-ным лигандом—фермент — является необходимым этапом изучения физики ферментативного катализа. Еще не являясь белком, полимерные комплексы обладают рядом свойств, существенно отличающих их от низкомолекулярных аналогов:

1. Полимерный клубок представляет собой микрофазу с высокой вязкостью и низкой диэлектрической проницаемостью.

2. Имеет место высокая локальная концентрация иона металла в пределах макромолекулярного клубка при низкой концентрации его в растворе.

3. Процессы комплексообразования иона металла с полимерными лигандами не описываются схемой ступенчатого комплексообразования Бьеррума.

В случае полимерных металлокомплексов можно ожидать проявления сугубо белковой специфики — наличия различных информационных состояний и переходов между ними, а значит, и синергизма информационного и каталитического актов.

Одной из интересных особенностей комплексообразования с макромолекулярными лигандами является возможность нестатистической посадки ионов металла. В работе [418] описана такая посадка ионов меди на полиаминокислоту — этот эффект ?связан с локальным нарушением спиральной структуры полимера при комплексообразовании.

Единственным пока примером детального структурного и кинетического исследования металл-полимерной каталитической системы является система Си2+—поли-4-винилпиридин(ПВП) — АК—Ог [419]. Показано, что в этой системе реализуются последовательные одноэлектронные акты окисления АК ионами Си2+ и восстановления 02 ионами Си+, н