химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

сс может быть записан в виде (см. схему 6):

Cu2+ + DH2 CuDH+ + H+,

CuDH+ + Н,0, >- Си2+ + ЕГ + ОН.

Скорость тримолекулярного инициирования ОН-радикала в этой системе определяется соотношением'.

W, = Ki(l +в/[Н+]) [Cu2+] [DH2] [Hz02],

где к, (25°) = 1,0 M_2c_1, в = 1,Ы0~2М. Эта система является эффективным катализатором окисления самых различных, в том числе и трудноокисляемых органических субстратов [415]. Образующаяся при окислении АК дегидроаскорбиновая кислота может быть затем восстановлена до АК, например, под действием H2S.

Другие эффективные источники ОН-радикала — фотолиз Н202 [416], радиолиз воды, фотоинициирование на ионах и комплексах железа [384]. Кроме того, образование ОН происходит в результате одноэлектронного восстановления Н202 ионами металлов в восстановленной форме либо одноэлектронного окисления воды ионами металлов в сверхокисленном состоянии (см. гл. IV, § 5).

Радикал ОН не отличается селективностью направления атаки на органический субстрат. Так, при окислении многоатомных спиртов возможно образование, помимо Ra-радикала,. в заметных количествах и других радикалов — Rp, R,, RO. В условиях больших концентраций субстрата радикалы RO трансформируются в R„, Радикалы RM7) как окислители могут быть восстановлены в исходный спирт, тогда как радикалы R^ как восстановители — окислены до целевого продукта (Р):

R« + M2+ -^U М+ + Р,

Rpa.+ M+^M^+ROH.

В данном случае управление селективностью процесса сводится к обеспечению условий:

ki[M2+]>[M+Jk(R„ + М+); к2[М+]Э[М2+]М*3 + М2+).

Вообще, варьируя концентрации окислителя (Н202) и внешнего восстановителя (например, АК) в растворе, можно добиться оптимального распределения иона металла по окисленной и восстановленной формам.

При ОН-радикальном механизме процесса важным фактором повышения селективности является проведение реакции в условиях, когда концентрация субстрата намного превышает концентрацию всех остальных веществ, в том числе и продуктов реакции. Этого можно добиться либо путем удаления продукта реакции из раствора (например, методом осаждения, экстракции, с помощью ионообменных смол, специфических реагентов и т. д.), либо проводя реакцию до малых глубин превращения. При выполнении условия «кинетического» из200

201

бытка субстрата над остальными реагентами все первичные активные промежуточные частицы (ОН, ионы металла в сверхокисленном состоянии) будут перехватываться именно субстратом, что и требуется для повышения селективности.

В системах с использованием в качестве окислителя перекиси водорода во избежание побочного процесса каталитического разложения Н202 существенно также условие «кинетического» избытка субстрата над окислителем. Это приводит к необходимости применения проточных систем открытого типа, в которых в реакционный раствор загружается не сразу все стехиометрическое количество Н202, а введение перекиси водорода в систему производится постепенно в течение длительного времени.

Если субстратные радикалы реакционноспособны по отношению к 02 и эта реакция приводит к образованию побочных продуктов, то повышение селективности достигается снижением стационарной концентрации кислорода. В отсутствие сопряженных процессов каталитического разложения Н202 при высоких концентрациях субстрата для этого достаточно проводить реакцию в замкнутом объеме или применять барботиро-вание реактора инертным газом.

Напротив, в ряде случаев эффективно как раз совместное окисление субстрата кислородом и перекисью водорода. При этом условие низкой стационарной концентрации Н202 достигается за счет постепенного растворения кислорода воздуха в реакционном растворе.

Практически проблема селективности радикальных процессов окисления сводится к подбору оптимальных условий проведения реакции. Сложность заключается в том, что в гомогенной системе отдельные требования, накладываемые на условия проведения реакции могут не всегда быть одновременно удовлетворены. Например, в гомогенном растворе мы не можем задать определенную очередность протекания химических превращений без разделения брутто-процесса на отдельные стадии. В случае многоэлектронных о.-в. превращений это приводит к необходимости разработки поэтапных каталитических систем с выделением устойчивых промежуточных продуктов реакции и сменой режима проведения реакции на разных этапах.

§ 5. Перспективы моделирования биологического окисления с точки зрения создания безотходных производств

Все энергетические и химические потребности человеческого организма и организмов животных обеспечиваются в конечном счете реакциями окисления соответствующих органических веществ (компонентов пищи) кислородом воздуха. Живая природа обходится без применения «сильных», то есть стехиометриче-ских окислителей, таких, как перманганат калия, гипохлорит и пр. Это значит, что и в химической технологии имеется принципиальная возможность обойтись без таких реагентов и использовать только молекулярный кислород или промежуточный продукт его восстановления — перекись водорода. Выгоды приме

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Акция KNS - Кликни и закажи со скидкой. Промокод "Галактика" - dell трансформер ноутбук - 18 лет надежной работы!
светодиодные ленты цены за метр
сковородка-блинница тефаль для индукционной плиты
кто приедет солист asking alexandria 18 апреля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)