ном состоянии. В случае частиц типа MOJ, МО+ возможно осуществление внутрисферных двухэлектронных процессов, связанных с переносом гидрид-иона или атома О, если субстрат содержит лабильный атом Н и имеется возможность вхождения его в координационную сферу иона металла по потенциально вакантному месту в цис-положении к координированному кислороду. Вероятность реализации этого пути зависит от стерических особенностей иона металла и субстрата.

В случае частиц типа М3+, М(ОН) 2' (и в ряде случаев частиц МО+, М02+) двухэлектронный процесс осуществляется по механизму «срыва орбитали», при вхождении субстрата в координационную сферу. Возможность осуществления этого процесса определяется наличием потенциально вакантного места или лабильной к замещению группы в координационной сфере сверхокисленного иона металла и наличием неподелен-ной о-донорной пары у лиганда.

Основная трудность использования окислительных свойств частиц МО J , МО+ заключается в необходимости уменьшения побочных реакций этих частиц с М+. Желательно подбирать каталитический режим так, чтобы ион металла находился преимущественно в окисленной форме и чтобы была мала стационарная концентрация М+. Проблема может быть решена закреплением М+ на носителе (иммобилизацией активного центра).

В случае использования в качестве окислителей частиц типа М3+, М(ОН)2|" могут возникнуть две ситуации, в зависимости от соотношения редокс-потенциалов пар М2+/М+, М3+/М+. Если состояние М2+ термодинамически невыгодно, то частица М3+ — преимущественно двухэлектронный акцептор, идеальный с точки зрения селективности окисления. Не случайно в качестве катализаторов широко применяются соли платины и палладия (двухэлектронный окислительный потенциал ионов Pt2+ и Pd2+ высок ~1 В, а состояния Pt+, Pd+ не реализуются). Кроме того, низкий положительный заряд этих ионов обеспечивает их устойчивость к гидролизу. Правда, трудность возникает в регенерации окисленной формы ЭТИХ металлов из Pt°, Pd°. Обычно реакцию проводят в присутствии большого избытка другого окислителя — акцептора электрона, взаимодействующего с Pt°, Pd° быстрее, чем эти металлы выпадают в осадок. С этой целью используют, например, соли хлористой меди либо молибденованадиевые гетерополикислоты, которые затем легко реокисляются кислородом воздуха:

Pt2+ + DH- —-s- Pt° + D + Н+,

Pt0+2Cu2+(Cl-)2—>- Pt2+ + 2Cu+(Cl-)2,

2Cu+(Cl-)2 + 02-^2 Cu2+(Cl-)2+ Н202.

Если промежуточное состояние окисления иона металла устойчиво (наиболее типичная ситуация), то как и в случае частиц М0+, МО ? возникают проблемы, связанные с диспро-порционированием ионов М+ и М3+. Кроме того, при взаимодействии с субстратом, наряду с двухэлектронными, возможно осуществление одноэлектронных реакций окисления субстрата.

198

Путь третий — «сортировка» субстратных радикалов, образующихся при одноэлектронном механизме окисления субстрата, за счет подбора условий проведения реакции и введения различных добавок с тем, чтобы процесс шел преимущественно в одном направлении.

Первые два пути фактически используются в природных катализаторах окисления, возможности их практической реализации мы рассмотрим позже. Здесь остановимся на проблеме селективности радикальных процессов. Тем более, что радикальные процессы играют определяющую роль и в решении второй задачи — деструктивного окисления органических примесей.

Субстратные радикалы образуются различными путями (см. гл. II, § 3). При использовании в качестве окислителей 02 и Н202 наиболее вероятно их возникновение за счет взаимодействия с радикалом ОН. Из систем, генерирующих ОН-радикал, помимо реагента Фентона, действующего только в кислых средах, внимания заслуживают системы на основе Tis+, особенно система Tis+ — ЭДТА—Н202. В силу термодинамических причин двухэлектронная реакция взаимодействия Ti3+ с Н202 исключается [414]. Благодаря этому система на основе Ti3+ может быть использована в качестве эталона для сравнения кинетических, стехиометрических, ЭПР-ных и прочих характеристик любых других металлпере-кисных систем. Дополнительное достоинство систем на основе Ti3+ — низкая реакционная способность иона металла как в восстановленном, так и в окисленном (что особенно важно!) состояниях по отношению к большинству субстратных радикалов. Кроме того, в этих системах можно достигать довольно высоких скоростей генерации ОН — радикалов, то есть создавать условия, идентичные любой исследуемой системе. И, наконец, для системы Ti3+—ЭДТА—Н202 скорость и механизм взаимодействия постоянны в широком диапазоне рН. В последнее время использование систем Ti3+—Н202 в качестве эталона интенсивно развивается и, можно надеяться, вскоре прочно войдет в исследовательскую практику.

Принципиально иная система генерации ОН-радикала предложена в работе [349]. Здесь исходно берется ион металла в окисленной форме — Си2+, он не меняет состояние окисления в ходе восстановления Н202 до ОН, благодаря образованию комплекса ЧПЗ с аскорбиновой кислотой. Редокс-превращение претерпевает лишь аскорбиновая кислота (DH2). Проце