химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

»:

188

189

<У"ч/\он чон

но

ОН

О

/ \_

он

т

] X

он

„голова-хвост"

о

XX w Vo

\он

0^

о

НО

„голона-голова

ОН

3. Механизм радикальной полимеризации катехинов. Существует ряд доводов [407, 408, 411] в пользу того, что окислительно-восстановительные реакции флавонов имеют огромное значение в биосинтезе многих природных соединений, например, лигнинов, алкалоидов, меланинов. Образование их можно объяснить и свободнорадикальным механизмом, при котором на первой стадии из мономерных фенольных соединений возникают фенольные радикалы. На следующей стадии происходит спаривание свободных радикалов с образованием связи С—С или С—О—С в зависимости от типа спаривания. Схематически механизм полимеризации флавонов можно изобразить следующим образом:

На основании всего сказанного, очевидны широкие возможности образования связей между молекулами флавоноида при химическом или ферментативном окислении. Связь типа С— О—С чаще образуется у простейших фенольных предшественников дубильных веществ. У флавоноидов по преимуществу возникает связь С—С, следовательно, и при конденсировании дубильных веществ образование связи С—С имеет решающее значение.

Исследования последнего времени [407, 408] показали, что многие конденсированные дубильные вещества представляют собой смешанные полимеры, построенные на основе катехинов и лейкоантоцианов.

Обобщая литературные данные, можно сказать, что предложенные выше схемы механизмов окисления катехинов практи190

191

чески всеми авторами обосновываются качественно, основываясь только на полученных данных по исследованию продуктов конденсации, чего, естественно, недостаточно. В связи с этим окислительно-восстановительные процессы, которые протекают в винах, необходимо изучать, используя упрощенные модели вин.

К отмеченному циклу работ относится изучение систем: (I) Fe3+—КТ, (II) Fe2+—КТ—02, (III) Fe2+—КТ—Н202, (IV) Fe2+—КТ—Н202 — органические кислоты (где КТ — кате-хин),

Наиболее эффективно полифенолы окисляются перекисью водорода в кислой среде в присутствии ионов Fe2+. Это обусловлено тем, что в системе Fe2+—Н202 распад перекиси водорода в этих условиях сопровождается образованием радикалов ОН, которые эффективно окисляют органические соединения.

Изучение вышеназванных систем осуществлялось в два этапа. В начале проводились кинетические измерения с целью установления формально-кинетических закономерностей, затем определяли механизм процесса.

Кинетические уравнения скорости реакции для этих четырех систем имеют следующий вид:

[Н+]

W2 = x2[Fe2+][KT], W3 = K3[Fe2+]».5[KT]'>-ti[H202],

где % — эффективная константа скорости, L — органическая кислота.

При непосредственном взаимодействии катехина с ионами

трехвалентного железа образуется промежуточный комплекс состава Fe3+ (КТ)2 при Дмако = 680 нм, который затем распадается. Состав промежуточного комплекса Fe3+(KT)2 был установлен методом изомолярных серий (рис. 31). Систему I исследовали с помощью метода остановленной струи. В ходе реакции следили за изменением концентрации промежуточного комплекса. Мертвое время (время смешения реагентов), время прохождения раствора через кювету и остановки струи равнялось 10~3с. В качестве кинетической характеристики протекающего процесса использовали время полупревращения промежуточного комплекса х и начальную скорость его образования.

На процесс окисления катехина трехвалентным железом влияют органические кислоты. К примеру, лимонная кислота (H4CU) уменьшает как скорость образования промежуточного комплекса, так и его концентрацию.

Следовательно, введение в систему Fe3+—КТ лимонной кислоты приводит к торможению процесса комплексообразования Fe3+ с катехином благодаря конкуренции со стороны оксикислоты. Таким образом, в растворе имеют место следующие равновесия:

кт

Fe3+ + КТ ^=±: Fe3+KT Fe3+(KT>, Н 4Cit

FeH^Cit3-' 4- iH+,

где n = l, 2, 3, 4; i = l, 2, 3, 4.

Чем больше концентрация лимонной кислоты, тем сильнее будет сдвигаться равновесие в сторону образования цитратного комплекса железа, который является неактивным. Полученные данные по влиянию лимонной кислоты на систему I позволили, пока что качественно, объяснить причину ингибирования поли-карбоновыми кислотами каталитического окисления катехина перекисью водорода.

Системы II—IV исследовались методом отбора проб. За ходом реакции следили спектрофотометрически по убыли катехина.

Известно, что в присутствии Fe2+ перекись водорода разлагается с образованием ОН-радикалов:

1. Fe2+ + H202—^-Fe3++OH + OH-.

Следовательно, увеличение [Fe2+] приводит к росту скорости генерации в системе ОН-радикалов, которые окисляют катехин:

2. ОН + КТ—^-продукты окисления катехина. Акцептор ОН-радикалов — этиловый спирт, тормозит данный процесс. Проведенный спектрофотометрический контроль за изменением концентрации Fe2+ в ходе реакции показал, что как и в системах Н2Т — Fe2+H202 (§ 6) [Fe2+] очень мало изменяется. Это происходит потому, что имеет место взаимодействие иона Fe3+ с катехином, что

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочницы и арки купить
Компания Ренессанс: п образная лестница своими руками- быстро, качественно, недорого!
стул изо оптом
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает игровой неттоп купить - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)