знание механизмов каталитического окисления полифенолов необходимо для выработки методов торможения или предотвращения нежелательных процессов в реальных системах, которые в конечном итоге приводят к помутнению вин.

Все это свидетельствует о том, что процесс каталитического окисления полифенолов нуждается в детальном исследовании его кинетики и механизма.

Следует отметить, что кислород играет первостепенную роль в виноделии. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в винах, обусловлены поглощением воздуха, поступающего в вино во время технологических операций. Растворяясь в вине, в присутствии ионов переходных металлов и их комплексов, кислород активируется. В результате о.-в. превращений 02 в вине постепенно нарабатывается перекись водорода, которая ускоряет процесс окисления. Установлено, что если из вина удалить железо и медь, то потребление кислорода резко снижается. Однако оно вновь восстанавливается, если из вина удалить фенольные соединения и органические кислоты. Это обусловлено тем, что основная часть кислорода в винах расходуется на окисление фенольных соединений, главным образом катехинов, которые в дальнейшем конденсируются и выпадают в осадок (образуют помутнения). Таким образом, окислительно-восстановительные процессы в вине теснейшим образом связаны с фенольными соединениями. Кроме того, многочисленные данные свидетельствуют о том, что ионы тяжелых металлов являются активными катализаторами процессов полимеризации этих веществ.

В настоящее время в литературе имеются ряд работ, в которых дается более или менее качественная интерпретация

186

187

механизма окисления катехинов в винах. Обзор таких работ проведен в [407, 408]. Ниже дано краткое описание различных механизмов окисления полифенолов, приводимых в литературе.

Для превращения основных мономерных полифенолов в конденсированные дубильные вещества были предложены многие механизмы. Долгое время отдавалось предпочтение, главным образом, двум механизмам. Первый из них — катализируемая кислотами конденсация по Фрейндбергу [405, 406], второй — окислительная полимеризация по Хатвэю [409].

В лабораторных условиях можно обоими способами получить из полифенолов аморфные вещества, подобные конденсированным дубильным, поэтому оба механизма предусматривают реакции, которые играют роль в биогенезе конденсированных дубильных веществ.

Механизм кислотного катализа может быть принят лишь с оговорками, так как нельзя предполагать существования низких значений рН ни в живых, ни в отмерших растительных тканях. С другой стороны, необходимо учитывать, что превращение полифенолов в дубильные вещества, несомненно, протекает в природных условиях медленно и поэтому процессы конденсации могут происходить и при более высоких значениях рН.

Прежде чем перейти к детальному изложению окисления катехина остановимся на трех механизмах, которые предлагались до этого в литературе.

НОСН—?^-ОН. •СН,

Образовавшийся ион карбония реагирует на электрофильный фрагмент второй молекулы полифенола (атомы С-6 или С-8):

1. Механизм конденсации катехинов с разрывом пиранового кольца. При присоединении протона к кислороду пиранового цикла в результате активирующего влияния оксигруппы происходит размыкание пиранового кольца. Разрыв происходит между оксониевым кислородом и атомом С—2:

НОW

НО

он

\

,^сн2

+

СН

О

СН

СН,

_он

он

?но\сн/

После отщепления протона вновь образуется бензоидная система и конденсация может происходить дальше.

2. Механизм окислительной полимеризации катехинов без разрыва пиранового кольца. Наряду с кислотно-каталитической конденсацией катехинов, в работе [409] исследовано образование конденсирующих дубильных веществ путем ферментативного окисления. Там же параллельно исследовано окисление (+ )-катехина окисью серебра в фосфатном буферном растворе и ферментативное окисление действием различных полифенолоксидаз. Обоими способами были получены аморфные полимерные продукты с одинаковыми химическими и физическими характеристиками. Полимер, полученный ферментативным окислением катехина обладал дубильными свойствами и имел такой же спектр поглощения и аналитические данные, как очищенная фракция дубильных веществ, полученная из древесины и листьев. На основании полученный ферментативным окислением катехина, обладал дубильные вещества образуются ферментативным путем и регулируются окислением мономерных флавоновых производных. Исследования полимеризации флавонов манометрическим и спектрофотометрическим способами [407] привели к заключению, что первой ступенью окисления является образование о-хинона, за которой следует нуклеофильное 1,4—присоединение второй молекулы полиоксифенола к хинону и образующийся продукт вновь окисляется в хинон.

Наиболее вероятно, что полимеризация ( + )-катехина протекает с образованием связи «голова-хвост», что подтверждается изучением деградации окислительных полимеров катехина [410]. В случае же галлокатехинов, напротив, предполагается образование связи по типу «голова-голова