химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

эффективных катализаторов таких процессов, выбор режимов окисления имеют важное значение для целей прямого получения некоторых ценных продуктов (например, цитраля из линолоола — парфюмерная промышленность), а также для интенсификации процессов получения окисленных вин типа «Мадера» и др.

Исследованию процесса каталитического окисления органических соединений, в частности спиртов, посвящено много работ [397—401]. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что окисление проводится, как правило, в жестких условиях (высокое давление и температура) [397]. Такие условия часто приводят на практике к неспецифичному протеканию реакции (наряду с основными, появляется много побочных продуктов) И к значительным энергетическим затратам. По мере накопления экспериментальных данных в области гомогенного жидкофазного катализа, появилась возможность для проведения процессов окисления в мягких условиях. За последние годы произошел, сдвиг центра исследований и технологических разработок в сторону процессов жидкофазного окисления [402]. Для окисления спиртов применяются различные окислители [397—400], которые, не будучи «чистыми» в экологическом отношении, чаще всего загрязняют окружающую среду. Поэтому в последнее время все шире используется молекулярный кислород и перекись водорода [397, 398], а в качестве катализаторов — ионы железа, меди, марганца и их комплексные соединения.

Бикарбонаты Mn(II) являются эффективными катализаторами окисления спиртов перекисью водорода в нейтральной области рН (к примеру, скорость окисления этанола перекисью водорода примерно в 100 раз выше, чем в присутствии тех же количеств комплексов Си(II) с о-фенантролином [403]). В работе [401] показано, что системы, в которых генерируется ОН-радикал, могут быть успешно использованы для окисления спиртов и других органических соединений в жидкой фазе. Для этого должно соблюдаться условие: где к, — константа скорости взаимодействия ОН со спиртом (субстратом S), кн,о, — константа скорости взаимодействия ОН с Н202. Наиболее эффективными оказываются те системы, в которых с высокой скоростью протекает радикально-цепной механизм распада Н202 до 02. Другими словами, процесс окисления спиртов перекисью водорода осуществляется в тех случаях, когда катализатором служит комплекс с ярко выраженной активностью в отношении разложения Н202 по радикально-цепному механизму. Это может служить одним из критериев для выбора катализаторов жидкофазного окисления спиртов в мягких условиях.

Принципиальный ион-радикальный механизм разложения Н202 бикарбонатами Mn(II) существенно не меняется при введении в данную систему спиртов [404]. Таким образом, для окисления спиртов и других органических соединений (например, красителей) в нейтральной среде, в мягких условиях можно использовать систему Mn(II)—НСОд-—Н202.

По легкости окисления спирты могут быть расположены в ряд:

ОН ОН ОН

I ; I

С2Н50Н>Н0—СН2—СН20Н>СН2—СН—СН2>

>(СН3)2—СН—ОН.

Процесс окисления этанола и глицерина — радикально-цепной (длины цепей составляют величины 10—30 — в случае этанола и 4—5 — в случае глицерина), а окисление изопропанола и этиленгликоля протекает по радиальному, нецепному механизму.

В кислой среде наиболее эффективное окисление спиртов (в частности этанола) перекисью водорода протекает в присутствии ионов Fe2+ как катализаторов. Это обусловлено тем, что в системе Fe2+—Н202 распад Н202 сопровождается образованием ОН-радикалов, которые эффективно окисляют органические соединения.

Следует сказать, что в системе Fe(II)—С2Н5ОН—Н202 окисление спирта быстро прекращается, что обусловлено переходом активной формы катализатора в неактивную (Fe3+). Если же внести в систему восстановитель типа аскорбиновой кислоты, то процесс не будет прекращаться до тех пор, пока в системе присутствует DH2.

Схема механизма окисления этанола в системе Fe(II) — —С2Н5ОН—Н202 в аэробных условиях имеет следующий вид:

1. Fe2+ + H202—*Fe3+OH- + OH;

2. ОН + С2Н5ОН—*-CH3CHOH(Ra)+H20;

182

183

3. R„ + 02—*R02;

4. R02—*CH3CH0(A)+H02;

ООН

I

5. R02 + ROH —+? ft. + CH3 С OH (ROOH);

I

H

6. R02 + Fe2+—>Fe3+ + ROOH;

7. H02 + C2H5OH —*-Ra4H202;

8. H02 + Fe2+—lFe3+ + H202;

9. H02 + Fe3+ —>Fe2++02 + H+;

10. ROOH —>- A + H202.

Схема 13

В рамках предложенной схемы выражение для начальной скорости образования ацетальдегида * (в предположении, что K6[Fe2+]«K4 + k5[ROH] и K7[ROH]«K«lFe2+] +Kg[Fe3+]) имеет вид:

\VA = k, [Fe2+I[H202] ? (l + ^ [ROH]}.

Соответственно, для начальной скорости окисления Fe2+ будем иметь выражение:

w 2k|[Fe'+][HaO,] >

fe l-|-k9[Fe3r-]/k8[Fe» + ] '

где [Fe3+] — содержание ионов Fe3+ в исходной системе.

Имеющиеся данные [401] показывают, что в аэробной фентоновской системе может осуществляться радикально-цепной механизм окисления субстрата, но с короткой цепью (v = 3-5).

Результаты исследования системы Fe (II)—C2HsOH—DH2— Н202—02 [401] позволили представить механизм процесса: Инициирование

Fe2+ + Н202 —> Fe3+ + ОН + ОН~,

FeDH+ + Н20

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж комплектующие
промышленные стулья табуреты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)