ельного потенциала ионов меди с винной кислотой нет, можно получить лишь некоторые косвенные выводы, рассмотрев комплексооб-разующие свойства винной кислоты по отношению к ионам Си(II). Известно [239], что ионы меди образуют с Н2Т комплексы состава 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, логарифмы констант устойчивости которых в расчете на дианион винной кислоты, соответственно, равны: 3,0; 2,2; 0,65; 0,45. Из сопоставления этих величин видно, что присоединение третьей и четвертой молекул Н2Т гораздо менее выгодно термодинамически, чем первой и второй. По-видимому, это связано с тем фактом, что винная кислота может выступать в роли как моно-, так и бидентатно-го лиганда. Соответственно, при связывании первых двух молекул Н2Т образуется бис-комплекс (пленарной структуры), а при связывании еще двух молекул Н2Т — тетра-комплекс с тем же лигандным окружением иона меди.

Если для бис-, трис- и тетра-виннокислых комплексов, вследствие стабилизации тетрагонально-искаженной структуры иона Си2+, следует ожидать понижения редокс-потенциала пары Cu2+/Cu+ по сравнению с аква-ионом, то в случае монокомплекса, вследствие стабилизации линейной структуры иона Си+, следует ожидать увеличения ф0(Си2+/Си+) [194].

(1)

В системе Си2+—Н2Т—Н202 наряду с окислением винной кислоты наблюдается бурное разложение Н202 (рис. 30). Кинетическое выражение для скорости окисления Н2Т при [Си2+]< «10-4М, [HjTj] «2-10-3М, [Н2О2]<10~2М, рН = 2,0—4,0 имеет следующий вид [396]:

[Cu2+][HZT][H3Q2 [H+l

где и=(9±1)-10-2М-1с-1.

12*

Итак, на примере каталитического процесса окисления винной кислоты мы убеждаемся в том, как в результате последовательного усложнения рассматриваемых систем можно проводить анализ все более сложных, многокомпонентных систем, приближающихся к реальным. Фактически, рассмотренный

179 пример определяет общий подход к решению технологических задач, связанных с поиском новых способов окислительного синтеза и деструкции органических соединений. К сожалению, за исключением простых алифатических спиртов, до такой степени детализации изучено пока слишком мало каталитических о.-в. процессов. В связи с этим рассмотрение о.-в. превращений большинства других веществ в условиях, близких к технологическим, носит пока феноменологический характер. И все же, поскольку типовые механизмы окислительного действия 02 и Н202 едины для разных систем, можно выработать некоторые общие практические рекомендации по технологическому использованию кислорода и перекиси водорода как экологических чистых окислителей.

Глава VI

ПУТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КИСЛОРОДА И ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА

Рассмотренная в первой главе общая постановка задач, связанных с охраной окружающей среды по линии совершенствования технологических процессов и очистки водных стоков, вместе с результатами анализа о.-в. превращений кислорода и перекиси водорода на модельных системах позволяет приступить к рассмотрению возможных технологических путей использования кислорода и перекиси водорода. В данной главе мы рассмотрим, как же происходят химические процессы в условиях, близких к технологическим, и остановимся на вопросах моделирования процессов биологического окисления с целью использования принципов действия ферментов в технологических процессах. Кроме того, рассмотрим роль о.-в. превращений кислорода, перекиси водорода и ионов переходных металлов в процессах «старения» и порчи водных растворов пищевых продуктов, в частности вина.

§ 1. Каталитическое окисление спиртов в жидкой фазе

Каталитическое окисление углеводородов, спиртов и других органических соединений широко распространено в природе, имеет важное значение для народного хозяйства, составляет основу для получения различных промышленно важных химических продуктов. Выбор условий протекания таких реакций определяет не только экономику процесса, но и его специфичность, то есть минимальное присутствие побочных веществ, что весьма важно с точки зрения охраны окружающей среды. Если раньше такие процессы проводились при высоких давлениях и температурах, то в последнее время четко определилась тенденция к осуществлению каталитического окисления органических соединений в жидкой фазе в более «мягких» условиях. Это способствует большей специфичности реакции, требует значительно меньших энергетических затрат, наиболее выгодно экономически, устраняет загрязнение окружающей среды побочными продуктами. В значительной степени это стало возможным благодаря определенным достижениям в области гомогенного катализа и в первую очередь

181

окислительно-восстановительного катализа ионами переходных металлов И их комплексами.

Исследование процесса каталитического окисления спиртов в жидкой фазе представляет интерес с различных точек зрения. Известно, что спирты, в процессе их получения из углеводородов, сами подвергаются различным превращениям и, следовательно, для совершенствования существующих технологических процессов получения спиртов необходимо знать кинетические закономерности И механизм окисления последних. Нахождение новых