нарная концентрация которой не зависит ни от Н202, ни от DFH4, то есть частицы, претерпевающей в стадии продолжения цепи мономолекулярную перестройку. Поскольку ?основным продуктом окисления DFH4 является дикетоянтарная кислота, такой частицей не может являться стабилизированный радикал Й-, который мог бы декарбоксилироваться в стадии продолжения цепи. Отсутствие ОН-радикала в стадиях продолжения показывает, что не образуются радикалы прилипания ОН по двойной связи молекулы DFH4, которые, как в случае радикалов аскорбиновой кислоты [376], могли бы претерпевать мономолекулярное превращение с образованием Й- (см. ниже). Единственное объяснение наблюдаемого квадратичного обрыва заключается в участии во взаимодействии с Си+ одной из гидролизованных форм трехвалентной меди:

15. Cu+ + Cu(H])-+2Cu2+.

Совокупность реакций (12) — (15) количественно описывает механизм каталитического окисления дигидроксифумаровой кислоты кислородом в присутствии ионов меди (см. также работу [362] по катализу окисления аскорбиновой кислоты).

В каталитической системе Fe2+—DFH4—Н202 в определенном диапазоне концентраций перекиси водорода ионы железа находятся в восстановленной форме [392]. Отсюда следует, что первичной активной промежуточной частицей каталитического процесса будет продукт реакции (Fe2+DFH4) с Н202: либо ОН-радикал, либо ион четырехвалентного железа. В любом случае следует ожидать не цепного механизма процесса, поскольку ион металла уже находится в восстановленной форме. С такими представлениями согласуется и экспериментальное выражение:

Wo = к [Fe2+MDFH4] [Н202], х= 2,3-107М-'с-'.

176

В присутствии алифатических спиртов скорость окисления дигидроксифумаровой кислоты в несколыш.раз уменьшается, что свидетельствует об участии ОН-радикало'в (но не только ОН) в механизме процесса. По-видимому, реализуется два типа процессов:

ион-молекулярный — FeDFH|++H202—>-Fe2+ + DKH2; ион-радикальный — Fe2+H202—»Fe3+OH +0Н,

О О О О

'.с-с-с-с: .

О о

OH + DFH,-^,, Ri—«-Й-,

где Ri-радикал прилипания ОН по двойной связи DFH4: НО НО ОН ОН ОН

\ V J /

С-С-С-С —/ "Ч -н,о.»н*

О оRi (V) R~(I)

Далее радикалы I, V участвуют в реакции с Fe3+, которая замыкает каталитический цикл (но не цепь!).

§ в. Окисление винной киолоты пврекиоью водорода в присутствии ионов железа и меди

В известной уже около ста лет системе Fe2+—Н202 (реактив Фентона) происходит гидроксилирование практически любых органических соединений, в частности, как отмечал еще Фентон, происходит окисление больших количеств винной кислоты. Сведения о механизме этого процесса весьма противоречивы [393, 394].

По нашим данным (рис. 28), в анаэробной фентоновской системе ион железа находится в восстановленной форме [395]. В этих же условиях стехиометрический коэффициент окисления Fe2+ перекисью водорода равен нулю (рис. 29). Следовательно, при восстановлении Н202 до воды оба окислительных эквивалента тратятся на окисление винной кислоты.

Как указывалось в гл. IV, § 3, в кислой среде взаимодействие Fe2+ с Н202 сопровождается образованием в системе радикалов ОН, которые и являются активными промежуточными частицами, участвующими в окислении субстрата:

Fe2+ + Н202 —>- Fe3+ ОН-+ ОН.

Константа скорости этой реакции известна и равна 50 с-1. Сопоставление этой величины с величиной эффективной константы скорости окисления винной кислоты показывает, что ско12 А. Я. Сычев 177

рость окисления Н2Т совпадает со скоростью образования в системе радикалов ОН.

Очевидно, неизменность концентрации Fe2+ в ходе реакции требует регенерации Fe2+ при взаимодействии свободного радикала субстрата с Fe3+. Следовательно, радикал винной кислоты должен обладать восстановительными свойствами. Атака ОН на Н2Т сопровождается образованием радикала Ra:

О ОН Н О О ОН О

\ 1 1 \ I /

ОН+ С--С-С-С •—>- С-С—С-с +н,о.

/ I I \ / I I \

НО Н ОН ОН ОН Н ОН он

R« + Fe3+-R« + H202

В отсутствие кислорода радикал взаимодействует либо с Н202, либо с ионами Fe3+, присутствующими в системе за счет окисления Fe2+, с образованием дигидроксифумаровой кислоты:Fe2+ + DFH„, -*-OH + DFH4.

В случае преобладания последней реакции наблюдался бы цепной процесс окисления винной кислоты, в котором реакция Fe2+ с Н202 являлась бы стадией инициирования. Такая цепная реакция привела бы к более высокой величине эффективной константы скорости окисления Н2Т перекисью водорода по сравнению со скоростью окисления Fe2+. По-видимому,

178

окисление винной кислоты происходит не по цепному, а по циклическому механизму по реакциям: Fe2+ с Н202; ОН с Н2Т; R« с Fe3+.

Винная кислота легко окисляется перекисью водорода и в присутствии ионов меди. Учитывая то обстоятельство, что важнейшей характеристикой, во многом определяющей каталитическую активность иона или комплекса металла, является его окислительно-восстановительный потенциал <ро, а литературных данных о значении окислительно-восстановит