химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

Fe+3 + R

НО О Н

\ II /

Fe+2 +

О

С-С-С

// ^

О

полуальдегид мезоксалевои кислоты.

Приведенная схема удовлетворяет как кинетическим закономерностям системы, так и данным по анализу конечных продуктов превращения дигидроксифумаровой кислоты.

§ 4. Окисление винной киолоты киолородом в присутствии ионов железа

В присутствии ионов трехвалентного железа скорость окисления винной кислоты (Н2Т) пренебрежимо мала [385]. Это связано с тем, что для активации 02 необходим ион металла в восстановленной форме. Внутрисферная же реакция восстановления железа

(FeH2T) + ^Fe2+ + R

происходит крайне медленно. Поэтому для осуществления процесса окисления винной кислоты целесообразно брать исходный ион металла в восстановленной форме.

Кинетическое изучение системы Fe2+—Н2Т—02 показывает, что на начальном этапе реакции окисление одной молекулы винной кислоты происходит при окислении одного иона железа (Wp,h =Wh,t ). В этой стадии, по аналогии с системой Fe2+—ЭДТА—02, вероятно, происходит окисление координированной группы субстрата:

Fe2+H2T + О, ===± (H,T)(Fe Of.*),

(H2T)(Fe02+) —>- (FeT)2+ + Н,02,

(FeT)2+—*Fe3+ + RU,

где RO — карбоксильный радикал вида:

(III)

О Н Н О

\ I I ^ С-С-С—С

/ I I V

НО ОН ОН О

который может декарбоксилироваться с образованием а-спиртового радикала:

R0СО,.

(IV)

0 Н Н

\ I I--у С-С-С+

/ I I

НО ОН ОН

В отличие от дигидроксифумаратных радикалов типа (I) и (II), радикалы типа (IV) эффективно взаимодействуют с молекулярным кислородом:

О Н Н <Ч 1 I

R« + 02 >- С—С— С—О—О .

/ I I НО ОН ОН

172

173

R02+Fe2+

Fe2+ + ROOH

ROOH —>H202 + ПАТ. Интересно отметить, что в данном случае молекулярный кислород вовлекается в реакцию с органическим радикалом, причем в ходе этой реакции высвобождается перекись водорода. Кинетические кривые расхода двухвалентного железа, приведенные на рис. 27, свидетельствуют о том, что процесс является автокаталитическим. Ускорение реакции связано с наработкой в системе перекиси водорода, поскольку добавки Н202 приводят к исчезновению периода индукции.

Таким образом, в стационарном случае генерация субстратных радикалов идет не по реакциям, включающим кислород, а по реакциям с участием Н202. При этом перекись водорода не расходуется.

В отсутствие посторонних добавок и при достаточно малой концентрации Си+ эта частица претерпевает кислотно-основное и мономолекулярное превращения, сопровождающиеся образованием в системе ОН-радикала и аква-иона Си3+:

13. Cu3+ CuOH*+ =f==>:

(H+) (Н+)

CuOH)2+ * CuO+ —^

Рис. 28.

концентрации

Изменение Fe2*:

Н,0

—*Cu2+OH-+ ОН.

/ — в системе Fe" — H,T-Hi05; 2 —

системе Fe!+—Н2Т—НгОг. —О,. [Fe»lo=10-*M, [H.Tlo =1.10-'M. [HiOJi-= ЫСГ>М

В конкретном случае каталитического окисления DFH4 эти реакции могли бы иметь место, если бы константа взаимодействия Си(III) с субстратом была меньше ~109. По аналогии с аскорбиновой кислотой [349] можно ожидать высокой константы скорости реакции СиО+ с DFH4.

Как видно из данных, приведенных в таблице 7, добавки алифатических спиртов практически не сказываются на скорости окисления DFfl4. Эти данные служат в пользу участия в механизме процесса не радикалов ОЙ, а ионов Си3+, обладающих сравнительно низкой реакционной способностью по отношению к спиртовой группе. По-видимому, как и в случае АК, в окислении дигидроксифумаровой кислоты участвует «куприл-ион»:

Таблица 7. Влияние спиртов на скорость каталитического окисления DFH4 ([Н2О2]=510-*М, [Cu2*[=3.10«M, i[DFH4] = 510-*M)

§ 5. Окисление дигидроксифумаровой киолоты перекисью водорода в приоутствии ионов меди и железа

Характер влияния добавок АН на скорость каталитического процесса в «перекисной» системе (рис. 26) совпадает с характером аналогичной зависимости в кислородной системе, что однозначно указывает на цепной механизм окисления дигидроксифумаровой кислоты. Таким образом, задача исследования механизма каталитической реакции сводится к определению природы активной промежуточной частицы, участвующей в окислении DFH4 в стадии продолжения цепи.

Как указывалось в гл. IV, § 2, первичным продуктом взаимодействия Си+ с Н202 является гидролизованный ион Си3+:

12. CU4- + H2O2''"5'10'M"'C"'Cu(OH)2+.

[СН.ОН], ,Ч

0,1 0,5 1,0 2,0

[С.Н.ОН], М

0,1 0,5 1.0 2,0

|С,Н,ОН1, М

0,1

0,5 1,0 2,0

W„.10*M—'с"

1,55 1,35 1,30 1,20 1,20 1,31 1,23 1,20 1,13 1,25 1.25 1,15 1.15

174

175

продукты.

14. CuO+ + DFHj

Вывод о дальнейших подробностях механизма процесса можно сделать на основе анализа кинетического выражения для брутто-скорости окисления DFH4 [391]:

W = x[Cu2+] [DFH4]05 [Н202]°5.

Здесь х = 1,2-10 М_,с-' при рН = 3,5 (и зависит от рН, поскольку в инициировании участвуют различные ионные формы дигидроксифумаровой кислоты).

Дробный порядок реакции по концентрации перекиси водорода означает участие в квадратичном обрыве иона Си+ и частицы, стацио

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы профессиональной переподготовки холодильное оборудование
датчик температуры qfm4160 0-10v, -40-70град с, 0-100% влажн
спектакли театра оперетты
кровать rocky base купить в орле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)