|Си+] [АН]2= = 2,2-104М-2.

АН влияет на скорость каталитической реакции (рис. 26) довольно сложным образом. Участок кривой до максимума описывается выражением

W02A„ = W2(l+a[AH]),

причем а = с

где а = 3,9М-', WAH, W0 — скорости реакций в присутствии и в отсутствие АН. Ацетонитрил образует с двухвалентной медью малопрочные комплексы, характеризующиеся высокой величиной редокс-потенциала (1 В), поэтому он влияет на скорость генерации одновалентной меди практически без изменения состава исходной каталитической системы. Зависимость скорости инициирования Си+ от добавок АН подчиняется уравнению:

W, = d[^+l = W,(l + а'[АН]),

Таким образом, на начальном участке кривой (см. рис. 26) влияние АН сводится только к изменению скорости инициирования, соотношение W0/WJ остается постоянным при различных концентрациях АН (то есть различных скоростях инициирования). Такая зависимость (Wo~W°'5) однозначно указывает на цепной процесс с квадратичным обрывом цепей.

Wo,

При дальнейшем увеличении концентрации АН происходит изменение режима протекания реакции, скорость окисления DFH4 уменьшается. На этом участке

[Cu'+]0[Oa

KAHICU+][02].

[АН]

Такое изменение режима реакции связано с увеличением Wi„ благодаря чему ионы меди переходят в Си+(АН)2, процесс становится циклическим (гл. II, § 1). При этом в силу высокой величины редокс-потенциала пары Cu2+/Cu+(AH)2 в реакции с кислородом участвуют только аква-ионы меди, находящиеся в равновесии с комплексом Си+(АН)2.

168

169

Из совпадения величин к(си++о,) = 5-К^М-'с-1 и параметра КАН следует, что в отсутствие АН реакция Си+ с кислородом служит стадией продолжения цепи при каталитическом окислении DFH4. Этот вывод подтверждается и данными по ингибированию процесса окисления DFH4 добавками АС, уводящего (по равновесию) часть ионов Си+ в форму нереакци-онноспособного по отношению к 02 комплекса Си+АС [385].СиО-.

Активной промежуточной частицей, участвующей в окислении субстрата (при рН>3), является кислородный комплекс CuOJ «супероксидного типа»:

7. Си+ + О,

Взаимодействие этого комплекса с DFHj- может приводить к эффектам двух типов: либо к ускорению процесса одноэлектронного восстановления кислорода за счет «проявления» кислородного комплекса «перекисного» типа (см. гл. III, § 3), если DFH4 взаимодействует с CuOj4' только как анионный о-донорный лиганд; либо к образованию тройного комплекса ЧПЗ, который может распадаться на продукты одно-,п двухэлектронного переноса (см. гл. II, § 2): что совпадает с экспериментальным выражением (без учета зависимости от рН). Эффективная константа взаимодействия Cu02H с дигидроксифумаровой кислотой может быть определена из сопоставления экспериментального и расчетного выражений для скорости: к8= 106M_Ic_I.

В присутствии ионов железа скорость каталитической реакции окисления DFH4 (без учета слабой зависимости от рН) описывается уравнением:

Wo = K[Fe2+]'[DFH4H02],

где и=1,5-105М-2с-1.

Из качественных наблюдений следует, что ионы железа в ходе стационарного процесса присутствуют в восстановленной форме. Можно предположить, что активная промежуточная частица возникает при взаимодействии иона Fe2+ с кислородом, находящимся в составе комплекса с дигидроксифумаровой кислотой. Этой частицей является тройной металлсубстраткис-лородный комплекс ЧПЗ, по-видимому, «перекисного» типа (см. гл. III, § 5), который затем распадается на продукты одно- и двухэлектронного переноса [390]:

8. CuO+ + DFHj"

rCu2+DFH3"" (Cu+ + R)-J-H< >2 ? Cu2+ + HA + R >Xu+ + HA + DKH2,

Fe2++DFH3_«=fcFeDFH3f,

^с xFe2++DKH2^H202, \Fe3+ + R+HA

где C = 02CuDFH3 — тройной комплекс ЧПЗ, R — радикал дигидроксифумаровой кислоты.

Последующие реакции Н02, R с Си2+ приводят к образованию в системе иона Си+:

9. Cu2+ + H02—*-Cu+ + 02 + H+

10. Cu2+ + R^Cu+ + DK.H2.

Гибель активных промежуточных частиц (иона Си+ и кислородного комплекса) происходит в результате их взаимодействия, сопровождающегося двухэлектронным восстановлением 02:

11. CuO+ + Cu+ --r 2Cu2+ + HAВыражение для скорости каталитической реакции в рамках вышеприведенной схемы имеет вид:

Fe3+ +DFH4—>Fe2++R.

Радикал дигидроксифумаровой кислоты R в диссоциированной форме стабилизирован гексакарбонильной системой связей:

О

О

(I)

О

?I/

О

Wo,cse<|a = J/"K>K3KIKS [Cu2+][DFH4][02p

Радикал такого вида обладает низкой реакционной способностью по отношению к кислороду, но может взаимодействовать

170

171

с ионами железа, проявляя при этом как окислительные, так и восстановительные свойства:

ft-+ Fe2+ Fe3+ + DFH4,

0 0 О

(2H+) \ II /

R"+Fe3(- *Fe2+ + С—С-С-С

/ I \

НО О ОН.

(DKH2)

Кроме того, этот радикал может декарбоксилироваться:

О ОСО,

R-(II)

^ Д

IC-C\0 О

О С

(R')

Образующийся радикал R' также может реагировать как с двух-, так и с трехвалентным железом, приводя к появлению продуктов деструкции DFH4:

О ОН Н

\ ! /

Fe2++R'—*Fe3++ С—СН-С

/ ^

НО О,

полу альдегид тартроновой кислоты (ПАТ)