химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

, неизвестные величины коэффициентов экстинции комплексов, и поэтому не могут быть использованы для точного определения ни одного из параметров. Качественно ясно, что простота выражения для то вытекает из того, что мы фактически связаны с одной лимитирующей стадией сложной последовательности равновесий, тогда как при работе с Д„„с. и W0 существенны одновременно все равновесия.

164

165

Зависимость то-1 от [DFH4] приведена на рис. 22. Из этих

данных находим константу скорости образования Ki~.

«650 М-'с-1 и константу устойчивости моно-дигидроксифумаратного комплекса железа KP = KI/K.Is=!800 М~'. Иные величины следуют из зависимости от [DFH4] в обратных координатах (рис. 23) — КР«150М-', едаЗД-ЮЗД-'см-^илииззависимости W0 = dfl/dt от [L] (рис.24)— ек, = 6- IOW-SCM-'C-1.

Полученные количественные расхождения выходят далеко за

ошибки эксперимента и отражают принципиальную сторону

вопроса.

Приняв за основу величины КР, кь K.I, полученные из данных рис. 22, можем интерпретировать данные рис. 23 и рис. 24 следующим образом: в системе образуются два типа комплексов состава ML и ML2; коэффициент экстинкции, определяемый из графика Лайнуивера—Бэрка относится к диапазону больших концентраций лиганда, и соответствует комплексу ML2; коэффициент экстинкции комплекса ML определяется как отношение величин К!Е (см. рис. 24) и К; (см. рис. 22); еi~ 103.

При этом производная |d w° I дает величину ег~4- 10s, со-| dL |L-.«O

ответствующую поглощению бис-комплекса.

Правильность приведенной интерпретации подтверждается независимым определением величин ei и е2 при других значениях рН. При рН=0 образуется только один комплекс ML,

W„,c-l

5 10

Рис. 24. Зависимость начальной ско- Рис. 25. Зависимость логарифма

рости нарастания оптической плот- константы скорости образования

ности от концентрации дигидрокси- железодигидроксифумаратиого комфумаровой кислоты. [Fe]o=5-10"5М, плекса от рН

рН=1,0, Я=430 нм

поэтому все три типа зависимостей (Дмакс. Wo и т0) приводят к одной величине 8! = 103. При рН = 2,0 и рН = 3,0 термодинамически устойчив только бис-комплекс и все три типа зависимостей указывают на величину 82 = 3,7-103.

5. Fe3+^

6. FeOH2+

Интересную информацию дает анализ зависимости Ki от рН (рис. 25). Наличие насыщения на этой кривой рН>4 указывает на то, что различные диссоциированные формы дигидроксифумаровой кислоты входят в координационную сферу ионов железа практически с одинаковой константой скорости. С другой стороны, уменьшение К[ при закислении среды указывает на то, что кинетика комплексообразования определяется долей ионов железа, находящихся в гидролизованной форме. Численный расчет по схеме:

DFH4 ?

:FeOH-,+ + H+ (рК,, = 2,17),(FeDFH3)2+ + HjO

показывает полное совпадение экспериментальных и расчетных величин кь При этом значение константы лабильности гидро-лизованных ионов Fe3+ совпадает с величиной, определенной в независимых экспериментах с С1~. Такое совпадение может рассматриваться как дополнительный аргумент в пользу того, что гидролиз является фактором, определяющим лабильность ионов Fe3+ (см. § 1, гл. I).

В заключение отметим, что обработка, подобная изложенной, применима и для стадии спада промежуточного поглощения. Основным результатом здесь является установление каналов как одно- так и двухэлектронного окисления дигидрокси166

167

фумаровой кислоты с участием двух ионов железа. Суммарный механизм окислительно-восстановительного процесса в общих чертах описывается схемой:

Fe3+=^FeOH2+ + Н+, FeOH2+ + DFHj (FeDFH3)2+ + Н20, (FeDFH3)2+ + DFHj Fe(DFH3)+ + Н+,

Fe(DFH3)2+—«-Fe2+ +R, Fe(DFH3)2+ + Fe3+ —>- 2Fe2+ + DKH2, Fe3+ + R—» Fe-'+ + DKH,. Схема 12

§ 3. Окисление дигидроксифумаровой кислоты молекулярным кислородом в присутствии нонов меди и железа

[Cu2

[DFHJ

?[ОгГ'5

Наблюдаемая по поглощению кислорода или по убыли дигидроксифумаровой кислоты скорость реакции описывается выражением i[389h

Wo. эксг1 — ?

[H+J

где xi =0,15 М-'с-1.

Дробный порядок по концентрации кислорода указывает на цепной характер процесса, в котором стадия инициирования не зависит от 02- Такой стадией могла бы быть реакция:

2Cu2+ + DFH4—>- 2Cu+ + DKH2,

приводящая к генерации одновалентной меди. Для установления роли Си+ в механизме цепного окисления DFH4, в принципе, было бы желательно исследование влияния добавок — акцепторов электрона. Однако такие добавки, как тетранитро-метан (акцептор Си+, Н02) и паранитрозодиметиланилин (акцептор ОН) не могли быть использованы в системе Си2+— DFH4—02 ввиду их прямого взаимодействия с самой дигидроксифумаровой кислотой.

В качестве специфических акцепторов одновалентной меди были использованы ацетонитрил (АН) и аллиловый спирт (АС), которые образуют прочные комплексы с одновалентной медью и практически не взаимодействуют с Си2+ или DFH4.

Аллиловый спирт образует комплексы состава 1:1 (Кдс= [Си+АС]ДСи+][АС] = = 104'7), в то время как ацетонитрил образует комплексы состава 2:1 (Кдн = = [Си+ (АН)21/

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сирень букет купить
Компания Ренессанс лестницы в деревянном доме - оперативно, надежно и доступно!
кресло для посетителей ch 993 low v
Рекомендуем в КНС Нева материнская плата 1156 сокет купить - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)