u2+ --'->- 2Cu+ + DKH_,,

4. Cu2+ + DFHr —+ Cu+ + DKH,, где DKH2 — дикетоянтарная кислота.

Схема 11

Согласно этой схеме, x0==2KiK2, XI = 2KI-K3. Образование промежуточного комплекса меди с дигидроксифумаровой кислотой подтверждается зависимостью скорости реакции от [DFH2] (рис. 20). Максимальная скорость реакции достигается

162 при концентрации дигидроксифумаровой кислоты, соответствующей условию: [CuDFH3+ ] = [Cu2+], то есть Ki«lLDFHJ-jx , откуда определяем величину Ki = 1,3-103М-1 при рН = 3,5.

к, = = 3-102К,

Из зависимости скорости реакции от концентрации двухвалентной меди находим константы скоростей реакций (2) и (3):

^ = ~= Ю,5М-'с->.

Высокое значение константы комплексообразования меди с дигидроксифумаровой кислотой (на порядок больше, чем с ее аналогом — аскорбиновой кислотой) может быть объяснено бидентатным характером связывания DFH4. С этим предположением согласуется экспериментальная зависимость

скорости реакции от рН (W~ ,н.ц1,5 ), свидетельствующая о примерно равном участии моноаниона и дианиона дигидроксифумаровой кислоты в комплексообразовании (pKai=2 37; рКа2 = 3,36; рКа3 = 7,85; рКа4=12,2).

Стадия (3), очевидно, не элементарна. Промежуточным продуктом является димер (CuDFH2Cu)2+, скорость образования которого лимитируется лабильностью координационной сферы иона меди и характеризуется величиной константы скорости к,»3-Ю'М-'с-1. Скорость образования Си+ в этой реакции лимитируется диссоциацией димера (CuDFH2Cu)2+ на продукты электронного переноса. Изменение свободной энергии этой стадии равно AG°«0,5B. Применяя методику, развитую при изложении теории частичного переноса заряда, можно оценить ожидаемую величину: к3 = к-е кт ~3-109-4,6-10-9«15 М-1 с-1, что довольно близко к экспериментальному значению 10,5 M-ic-1.

11*

С ионами трехвалентного железа дигидроксифумаровая кислота взаимодействует значительно быстрее, чем с ионами меди. Поэтому реакция была изучена методом остановленной струи. В качестве кинетической характеристики системы использовали время полупревращения т.

163

Одним из центральных вопросов кинетики химических реакций считается вопрос о числе и природе промежуточных соединений, существенных для протекания реакции. Даже в том случае, когда активные интермедиаты являются спектрально наблюдаемыми, корректное соотнесение промежуточного поглощения конкретной промежуточной частице достаточно сложно. Методический подход к изучению подобных систем продемонстрируем на примере восстановления ионов трехвалентного железа дигидроксифумаровой кислотой:

2Fe3+ + DFH4-—>- 2Fe2+ + DKH2 + 2Н+.

Установление числа и состава промежуточных комплексов в системе Fe3+—DFH4 осложняется тем, что о.-в. реакция протекает за время, сравнимое со временем образования комплексов. Для исследования таких систем применимы лишь методы с достаточно малым характеристическим временем измерения [3871.

Кинетическая кривая, полученная по измерению оптической плотности методом остановленной струи 1[388], типична (рис. 21). Промежуточное «экстра-поглощение» ( — 0,5 ед. оптической плотности) вызвано образованием промежуточного железодигидроксифумаратного комплекса. Скорость нарастания и конечная амплитуда промежуточного поглощения пропорциональны концентрации железа, что однозначно указывает на моноядерность (по числу ионов железа) промежуточного комплекса. Вопрос о числе лигандов и кислотно-основных равновесиях в промежуточном комплексе нуждается в специальном рассмотрении.

Обычно для определения константы устойчивости и коэффициента экстинкции комплексов в системе М—L информативной является зависимость fl = f(L), которая при образовании преимущественно одного комплекса линеаризуется в координатах Лайнуивера-Бэрка [Д]_1-т- [L]-'. Обработка экспериментальных данных по системе Fe3+—DFH4 в этих координатах приводит к противоречивым результатам. Оказывается, что не только константы устойчивости, но и коэффициенты экстинкции промежуточного комплекса зависят от рН. Этот факт можно было бы объяснить кислотно-основными превращениями интермедиата, однако при постоянном значении рН данные, полученные по измерению Дмавс, То и Wo находятся в резком количественном несоответствии [387].

Тщательное рассмотрение показывает, что наиболее «доверительными» являются данные, полученные при обработке зависимости времени полупревращения на стадии наработки в координатах то_1-г-[Ц. Величины, в определенном смысле, являются независимыми, абсолютными, тогда как результаты, полученные из величин Дма«с. и Wo, существенным образом зависят от выбора схемы процесса (точнее от числа равновесий, принимаемых во внимание). Например, для последовательности равновесий:

M + L^=±=M, M + L^M2

аналитическое выражение для т0 имеет вид:

V1 = (In2)-'(/k1L+ ?=- \

то есть отсекаемый на оси ординат отрезок ([L]->-0) дает величину к.1, а тангенс угла наклона — к,.

Аналитические же выражения для Диажс. и W0 являются довольно сложными отношениями полиномов высокой степени, включают, помимо кинетических параметров