химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

му в настоящее время подходу, основанному на проведении реакций в жестких условиях: с использованием сильных окислителей или высоких температур.

158

Глава V

МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО КАТАЛИЗА КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ

§ 1. Общие положения

В этой главе будут рассмотрены типовые механизмы каталитического окисления органических веществ кислородом и перекисью водорода на примерах конкретных о.-в. систем.

Как было показано в главах III—IV, для активации кислорода и перекиси водорода требуется присутствие иона металла в восстановленной форме. Поскольку системы, в которых происходит окисление органического субстрата, обладают отчетливо выраженными окислительными свойствами, ион металла обычно находится в окисленном состоянии. К генерации восстановленной формы металла могут, в принципе, приводить следующие четыре пути:

1. Ф о то и н и ц и и р о в а н и е.

Наиболее типичной реакцией данного класса является фотолиз ионов трехвалентного железа в различных комплексных формах [384]:

Fe3+(OH-)-^-Fe2+ + OH

или, например,

Fe3+H2T-^Fe2+ + R, где (Н2Т) — дианйон

винной кислоты.

Отметим, что в каждом из этих примеров одновременно с генерацией иона металла в восстановленной форме происходит генерация активных промежуточных частиц радикальной природы (ОН, R).

2. Использование донорных свойств перекиси водорода.

В кислых, нейтральных и слабо щелочных средах могут происходить следующие реакции:

М2+ + Н02" *М+ + НО, (w-—>— )

" I [Н+] )•

м2+он- + но2-—*м++б2- 4-н,о fw—>—!—У

160

На этом пути имеется опасность реализации условий, приводящих не столько к окислению субстрата, сколько к каталитическому разложению Н202 за счет цепной реакции:

М+ + Н202 —>М2+ + ОН + он-,

ОН + Н202 —* Н20 + Н02,

М2+ + Н02 —»- М+ + Н+ + 02.

3. Использование эндогенного (внешнего)

восстановителя:

DH- + M2+-+DH + M+.

Этот путь широко используется как в химических, так и в биологических окислительно-восстановительных системах. В частности, все оксидазы смешанного действия (монооксигена-зы) нуждаются в эндогенном восстановителе, которым часто является аскорбиновая, либо дигидроксифумаровая кислоты. Реализация этого пути требует весьма специфических электро-нодонорных и структурных свойств эндогенного донора: расход его должен быть гораздо меньше, или в крайнем случае, сравним с расходом основного вещества.

4. Донором электрона служит сам субстрат

либо продукт его превращения.

Это наиболее благоприятный путь. Если сам субстрат и конечный продукт не обладают выраженными восстановительными свойствами, ими могут обладать промежуточные свободные радикалы. Так, при окислении метилового спирта ОН-ра-дикалом образуются ot-спиртовые радикалы, приводящие к генерации восстановленной формы металла по реакции:

М2+ + Ra —>- М+ + продукт.

Такие реакции, увеличивая длину цепи при цепном окислении субстрата, в отсутствие внешнего инициатора могут служить стадией инициирования.

Нас будут больше интересовать случаи, когда восстановительную функцию выполняют относительно стабильные соединения.

Общая схема инициирования активных промежуточных частиц в системах типа М2+—DH2—Н202 была приведена в гл. IV, § 1 (см. схему 6). Ниже на примере ряда модельных процессов, имеющих биологическую и практическую значимость, проследим общую методологию кинетического исследования конкретных каталитических о.-в. систем и общие закономерности о.-в. превращений в водных растворах.

В качестве примера рассмотрим процесс окисления винной кислоты (Н4Т) молекулярным кислородом в присутствии ионов меди и железа [385]. Поскольку промежуточным про11 А. Я. Сычев 161

дуктом этой реакции является дигидроксифумаровая кислота (DPH4), исследование целесообразно начать с рассмотрения механизмов превращения DFH4. Далее необходимо рассматривать процессы каталитического окисления Н4Т и DFH4 перекисью водорода, так как продуктом восстановления 02 является Н202. Наконец, при анализе стадии инициирования необходимо также исследовать механизм взаимодействия субстратов с катализатором в отсутствие 02 и Н202. Таким образом, казалось бы простая, исходная система Н4Т —02—М2+ распадается на несколько подсистем: DFH4—М2+, DFH4—М2+—Н202, DFH4—М2+—Н202—02, Н4Т—М2+, Н4Т—М2+—Н202—02, Н4Т— —DFH4—М2+—Н202 и т. д. Хотя механизмы химических превращений в разных о.-в. системах качественно однотипны, складываются из ограниченного числа типовых элементарных реакций [161], но для анализа механизма системы в целом по каждой конкретной подсистеме необходима количественная информация относительно отдельных стадий процесса.

§ 2. Взаимодействие дигидрсксифумаровсй кислоты с иенами меди и железа

W

Скорость наработки одновалентной меди в анаэробной системе Cu2+—DFH4 при малых концентрациях DFH4 подчиняется выражению [386]:

^(y.o + y^Cu^HCu^IDFH,],

где при рН=3,5, х0=7,8 М-'с"1, х, = 2,7-кт-'с"1. Такое кинетическое выражение соответствует следующей схеме реакций:

1. Cu2++ DFH^=K=±(CuDFH3)<- + H+,

2. (CuDFH3)+--- (Cu++ DFHr),

3. (CuDFH3)++ C

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ninebot москве
silvercrest мельница
таблички с наименованием
купить билет на концерт mansona

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)