му в настоящее время подходу, основанному на проведении реакций в жестких условиях: с использованием сильных окислителей или высоких температур.

158

Глава V

МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО КАТАЛИЗА КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ

§ 1. Общие положения

В этой главе будут рассмотрены типовые механизмы каталитического окисления органических веществ кислородом и перекисью водорода на примерах конкретных о.-в. систем.

Как было показано в главах III—IV, для активации кислорода и перекиси водорода требуется присутствие иона металла в восстановленной форме. Поскольку системы, в которых происходит окисление органического субстрата, обладают отчетливо выраженными окислительными свойствами, ион металла обычно находится в окисленном состоянии. К генерации восстановленной формы металла могут, в принципе, приводить следующие четыре пути:

1. Ф о то и н и ц и и р о в а н и е.

Наиболее типичной реакцией данного класса является фотолиз ионов трехвалентного железа в различных комплексных формах [384]:

Fe3+(OH-)-^-Fe2+ + OH

или, например,

Fe3+H2T-^Fe2+ + R, где (Н2Т) — дианйон

винной кислоты.

Отметим, что в каждом из этих примеров одновременно с генерацией иона металла в восстановленной форме происходит генерация активных промежуточных частиц радикальной природы (ОН, R).

2. Использование донорных свойств перекиси водорода.

В кислых, нейтральных и слабо щелочных средах могут происходить следующие реакции:

М2+ + Н02" *М+ + НО, (w-—>— )

" I [Н+] )•

м2+он- + но2-—*м++б2- 4-н,о fw—>—!—У

160

На этом пути имеется опасность реализации условий, приводящих не столько к окислению субстрата, сколько к каталитическому разложению Н202 за счет цепной реакции:

М+ + Н202 —>М2+ + ОН + он-,

ОН + Н202 —* Н20 + Н02,

М2+ + Н02 —»- М+ + Н+ + 02.

3. Использование эндогенного (внешнего)

восстановителя:

DH- + M2+-+DH + M+.

Этот путь широко используется как в химических, так и в биологических окислительно-восстановительных системах. В частности, все оксидазы смешанного действия (монооксигена-зы) нуждаются в эндогенном восстановителе, которым часто является аскорбиновая, либо дигидроксифумаровая кислоты. Реализация этого пути требует весьма специфических электро-нодонорных и структурных свойств эндогенного донора: расход его должен быть гораздо меньше, или в крайнем случае, сравним с расходом основного вещества.

4. Донором электрона служит сам субстрат

либо продукт его превращения.

Это наиболее благоприятный путь. Если сам субстрат и конечный продукт не обладают выраженными восстановительными свойствами, ими могут обладать промежуточные свободные радикалы. Так, при окислении метилового спирта ОН-ра-дикалом образуются ot-спиртовые радикалы, приводящие к генерации восстановленной формы металла по реакции:

М2+ + Ra —>- М+ + продукт.

Такие реакции, увеличивая длину цепи при цепном окислении субстрата, в отсутствие внешнего инициатора могут служить стадией инициирования.

Нас будут больше интересовать случаи, когда восстановительную функцию выполняют относительно стабильные соединения.

Общая схема инициирования активных промежуточных частиц в системах типа М2+—DH2—Н202 была приведена в гл. IV, § 1 (см. схему 6). Ниже на примере ряда модельных процессов, имеющих биологическую и практическую значимость, проследим общую методологию кинетического исследования конкретных каталитических о.-в. систем и общие закономерности о.-в. превращений в водных растворах.

В качестве примера рассмотрим процесс окисления винной кислоты (Н4Т) молекулярным кислородом в присутствии ионов меди и железа [385]. Поскольку промежуточным про11 А. Я. Сычев 161

дуктом этой реакции является дигидроксифумаровая кислота (DPH4), исследование целесообразно начать с рассмотрения механизмов превращения DFH4. Далее необходимо рассматривать процессы каталитического окисления Н4Т и DFH4 перекисью водорода, так как продуктом восстановления 02 является Н202. Наконец, при анализе стадии инициирования необходимо также исследовать механизм взаимодействия субстратов с катализатором в отсутствие 02 и Н202. Таким образом, казалось бы простая, исходная система Н4Т —02—М2+ распадается на несколько подсистем: DFH4—М2+, DFH4—М2+—Н202, DFH4—М2+—Н202—02, Н4Т—М2+, Н4Т—М2+—Н202—02, Н4Т— —DFH4—М2+—Н202 и т. д. Хотя механизмы химических превращений в разных о.-в. системах качественно однотипны, складываются из ограниченного числа типовых элементарных реакций [161], но для анализа механизма системы в целом по каждой конкретной подсистеме необходима количественная информация относительно отдельных стадий процесса.

§ 2. Взаимодействие дигидрсксифумаровсй кислоты с иенами меди и железа

W

Скорость наработки одновалентной меди в анаэробной системе Cu2+—DFH4 при малых концентрациях DFH4 подчиняется выражению [386]:

^(y.o + y^Cu^HCu^IDFH,],

где при рН=3,5, х0=7,8 М-'с"1, х, = 2,7-кт-'с"1. Такое кинетическое выражение соответствует следующей схеме реакций:

1. Cu2++ DFH^=K=±(CuDFH3)<- + H+,

2. (CuDFH3)+--- (Cu++ DFHr),

3. (CuDFH3)++ C