![]() |
|
|
Каталитические реакции и охрана окружающей средыму в настоящее время подходу, основанному на проведении реакций в жестких условиях: с использованием сильных окислителей или высоких температур. 158 Глава V МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО КАТАЛИЗА КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ § 1. Общие положения В этой главе будут рассмотрены типовые механизмы каталитического окисления органических веществ кислородом и перекисью водорода на примерах конкретных о.-в. систем. Как было показано в главах III—IV, для активации кислорода и перекиси водорода требуется присутствие иона металла в восстановленной форме. Поскольку системы, в которых происходит окисление органического субстрата, обладают отчетливо выраженными окислительными свойствами, ион металла обычно находится в окисленном состоянии. К генерации восстановленной формы металла могут, в принципе, приводить следующие четыре пути: 1. Ф о то и н и ц и и р о в а н и е. Наиболее типичной реакцией данного класса является фотолиз ионов трехвалентного железа в различных комплексных формах [384]: Fe3+(OH-)-^-Fe2+ + OH или, например, Fe3+H2T-^Fe2+ + R, где (Н2Т) — дианйон винной кислоты. Отметим, что в каждом из этих примеров одновременно с генерацией иона металла в восстановленной форме происходит генерация активных промежуточных частиц радикальной природы (ОН, R). 2. Использование донорных свойств перекиси водорода. В кислых, нейтральных и слабо щелочных средах могут происходить следующие реакции: М2+ + Н02" *М+ + НО, (w-—>— ) " I [Н+] )• м2+он- + но2-—*м++б2- 4-н,о fw—>—!—У 160 На этом пути имеется опасность реализации условий, приводящих не столько к окислению субстрата, сколько к каталитическому разложению Н202 за счет цепной реакции: М+ + Н202 —>М2+ + ОН + он-, ОН + Н202 —* Н20 + Н02, М2+ + Н02 —»- М+ + Н+ + 02. 3. Использование эндогенного (внешнего) восстановителя: DH- + M2+-+DH + M+. Этот путь широко используется как в химических, так и в биологических окислительно-восстановительных системах. В частности, все оксидазы смешанного действия (монооксигена-зы) нуждаются в эндогенном восстановителе, которым часто является аскорбиновая, либо дигидроксифумаровая кислоты. Реализация этого пути требует весьма специфических электро-нодонорных и структурных свойств эндогенного донора: расход его должен быть гораздо меньше, или в крайнем случае, сравним с расходом основного вещества. 4. Донором электрона служит сам субстрат либо продукт его превращения. Это наиболее благоприятный путь. Если сам субстрат и конечный продукт не обладают выраженными восстановительными свойствами, ими могут обладать промежуточные свободные радикалы. Так, при окислении метилового спирта ОН-ра-дикалом образуются ot-спиртовые радикалы, приводящие к генерации восстановленной формы металла по реакции: М2+ + Ra —>- М+ + продукт. Такие реакции, увеличивая длину цепи при цепном окислении субстрата, в отсутствие внешнего инициатора могут служить стадией инициирования. Нас будут больше интересовать случаи, когда восстановительную функцию выполняют относительно стабильные соединения. Общая схема инициирования активных промежуточных частиц в системах типа М2+—DH2—Н202 была приведена в гл. IV, § 1 (см. схему 6). Ниже на примере ряда модельных процессов, имеющих биологическую и практическую значимость, проследим общую методологию кинетического исследования конкретных каталитических о.-в. систем и общие закономерности о.-в. превращений в водных растворах. В качестве примера рассмотрим процесс окисления винной кислоты (Н4Т) молекулярным кислородом в присутствии ионов меди и железа [385]. Поскольку промежуточным про11 А. Я. Сычев 161 дуктом этой реакции является дигидроксифумаровая кислота (DPH4), исследование целесообразно начать с рассмотрения механизмов превращения DFH4. Далее необходимо рассматривать процессы каталитического окисления Н4Т и DFH4 перекисью водорода, так как продуктом восстановления 02 является Н202. Наконец, при анализе стадии инициирования необходимо также исследовать механизм взаимодействия субстратов с катализатором в отсутствие 02 и Н202. Таким образом, казалось бы простая, исходная система Н4Т —02—М2+ распадается на несколько подсистем: DFH4—М2+, DFH4—М2+—Н202, DFH4—М2+—Н202—02, Н4Т—М2+, Н4Т—М2+—Н202—02, Н4Т— —DFH4—М2+—Н202 и т. д. Хотя механизмы химических превращений в разных о.-в. системах качественно однотипны, складываются из ограниченного числа типовых элементарных реакций [161], но для анализа механизма системы в целом по каждой конкретной подсистеме необходима количественная информация относительно отдельных стадий процесса. § 2. Взаимодействие дигидрсксифумаровсй кислоты с иенами меди и железа W Скорость наработки одновалентной меди в анаэробной системе Cu2+—DFH4 при малых концентрациях DFH4 подчиняется выражению [386]: ^(y.o + y^Cu^HCu^IDFH,], где при рН=3,5, х0=7,8 М-'с"1, х, = 2,7-кт-'с"1. Такое кинетическое выражение соответствует следующей схеме реакций: 1. Cu2++ DFH^=K=±(CuDFH3)<- + H+, 2. (CuDFH3)+--- (Cu++ DFHr), 3. (CuDFH3)++ C |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 |
Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|