![]() |
|
|
Каталитические реакции и охрана окружающей средыциал иона металла снижается, он становится менее эффективным акцептором электрона. Однако открывается возможность осуществления реакций, свойственных ОН-радикалу. В случае дигидроксокомплекса М(ОН)^ редокс-потенциал еще более снижен. Для таких частиц характерны двухэлектронные вну-трисферные о.-в. превращения координированного редокс-ли-ганда (собственного или «входящего» по механизму лигандного замещения), сопровождающиеся переносом протонов. Для наиболее сильных акцепторов можно ожидать внутри-сферного двухэлектронного окисления С—Н-связи с (частичным) образованием карбокатиона. В этом случае при наличии в системе нуклеофилов (Х-) можно ожидать образования производных типа РХ(Х = ОН, О и т. д.). V с II -с л2Н+.М+ Участие в донорно-акцепторном взаимодействии электронов С—С-связи, по-видимому, возможно лишь при наличии двух потенциально вакантных мест в координационной сфере в цис-положении друг к другу. В этом случае субстрат выступает в роли бидентатного лиганда: н Н+ 1 \!/' с С М3+-:| * М+ || С с /1\ /!\ Н Н+ Косвенным свидетельством образования переходных комплексов такой структуры служат многочисленные примеры донор-но-акцепторных комплексов ионов Ag+, Hg2+ с олефинами. В этих комплексах связи М+—С эквивалентны [149]. «Попутно» отметим, что проблема «активации» Н202 тесно связана с проблемой окисления воды, имеющей большое значение с точки зрения моделирования процессов фотосинтеза. Действительно, реакция, обратная реакции двухэлектронного окисления иона М+ перекисью водорода М++ H2Oa~=±Ms+ + 2Н20, 156 157 служит примером окисления воды ионом металла в сверхокис-ленном состоянии. В соответствии с двумя типами производных ионов металлов в сверхокисленном состоянии с внутренним двухэлектронным переносом (частицами МО+ и M(OH)f) возможны два механизма двухэлектронного окисления воды с участием одного иона металла: 1) М3+ + Н20 5==± МО+ + 2Н+ МО+ + Н20 —?> М+ + Н202 и 2) М3+ + (Н20)2 ==i М(ОН)+ + 2Н+ M(OH)j+—*М+ + Н202. В обоих случаях окисление воды происходит при ?0(М3+/М+)»ф0(Н2О2/О= + Н2О), ф0(Н2О2/2ОН-)«1 В. Кроме этого термодинамического требования, необходимо наличие у иона металла вакантной е8-орбитали. Наиболее эффективное двухэлектронное окисление воды следует ожидать в случае комплексов ионов М+ (d2—ds) с тетрагональной структурой (особенно при наличии возможности замещения лиганда в тетрагональной плоскости) и тетраэдрической (при наличии двух «потенциально вакантных» мест в цис-положе-нии). Рассматривая Н202 как двухэлектронный донор, а ион М3+ как металл в окисленной форме, в рамках типового механизма взаимодействия М2+ с DH2 (см. схему 6) можно ожидать кооперации двух ионов М3+ в акте двухэлектронного окисления воды: МО+ (М (ОН) 2+ )+М3+—>-2M2+-f-H202. Вместо второго иона М3+ могут участвовать его гидроксоком-плексы. В случае рекомбинации двух частиц типа МО+ можно ожидать окисления воды как до Н202, так и непосредственно до 02: 2HJ^.2M2+ + Н,0, МО+ + МО+<^ ^•*2М+ + 02. Проведенное общее рассмотрение показывает, что проблема окисления воды, как и проблема «активации» насыщенных связей, сводится к разработке способов генерации частиц М3+-в водном растворе. Это можно сделать несколькими путями: электролитическим окислением ионов М+, М2+; фотоокислением; окислением М+, М2+ под действием сильных окислителей; использованием многоэлектронных окислителей типа перман-ганата калия_ и др. Итак, мы убедились в уникальности перекиси водорода. С одной стороны, она участвует в инициировании в системе ионов, металов в восстановленной форме, с другой — служит источником реакционноспособных ОН-радикалов и ионов металлов, в сверхокисленном состоянии. Исследование элементарных механизмов активации 02 и Н202 ионами переходных металлов позволило выявить те элементарные «кирпичики», из которых складывается все многообразие о.-в. превращений с участием 02 и Н202 как в живой, так и неживой природе. Теперь возникает обратная задача — провести «синтез» (из «кирпичиков» построить «здание») того или иного технологического или природного процесса на базе 02 и Н202. Очевидно, это — сугубо кинетическая задача. На настоящем этапе такой «синтез» пока провести сложно, во всяком случае, без дополнительных исследований. Поэтому ниже мы рассмотрим методические подходы к анализу сложных каталитических систем и к решению конкретных технологических и экологических задач в рамках кинетического подхода. Ситуация такова, что на уровне элементарного акта мы знаем, «что надо делать», однако серьезные трудности возникают при анализе реальных систем в связи с необходимостью ответить на вопрос, «как делать» при условии одновременного выполнения большого числа зачастую взаимоисключающих требований. Тем не менее по мере совершенствования методов контроля и управления режимом проведения каталитических процессов в многокомпонентных о.-в. системах «кинетический» подход, по сути моделирующий биологические процессы в условиях живой клетки, неизбежно придет на смену доминирующе |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 |
Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|