циал иона металла снижается, он становится менее эффективным акцептором электрона. Однако открывается возможность осуществления реакций, свойственных ОН-радикалу. В случае дигидроксокомплекса М(ОН)^ редокс-потенциал еще более снижен. Для таких частиц характерны двухэлектронные вну-трисферные о.-в. превращения координированного редокс-ли-ганда (собственного или «входящего» по механизму лигандного замещения), сопровождающиеся переносом протонов.

Для наиболее сильных акцепторов можно ожидать внутри-сферного двухэлектронного окисления С—Н-связи с (частичным) образованием карбокатиона. В этом случае при наличии в системе нуклеофилов (Х-) можно ожидать образования производных типа РХ(Х = ОН, О и т. д.).

V

с II -с л2Н+.М+

Участие в донорно-акцепторном взаимодействии электронов С—С-связи, по-видимому, возможно лишь при наличии двух потенциально вакантных мест в координационной сфере в цис-положении друг к другу. В этом случае субстрат выступает в роли бидентатного лиганда:

н Н+

1 \!/'

с С

М3+-:| * М+ ||

С с

/1\ /!\

Н Н+

Косвенным свидетельством образования переходных комплексов такой структуры служат многочисленные примеры донор-но-акцепторных комплексов ионов Ag+, Hg2+ с олефинами. В этих комплексах связи М+—С эквивалентны [149].

«Попутно» отметим, что проблема «активации» Н202 тесно связана с проблемой окисления воды, имеющей большое значение с точки зрения моделирования процессов фотосинтеза. Действительно, реакция, обратная реакции двухэлектронного окисления иона М+ перекисью водорода

М++ H2Oa~=±Ms+ + 2Н20,

156

157

служит примером окисления воды ионом металла в сверхокис-ленном состоянии.

В соответствии с двумя типами производных ионов металлов в сверхокисленном состоянии с внутренним двухэлектронным переносом (частицами МО+ и M(OH)f) возможны два механизма двухэлектронного окисления воды с участием одного иона металла:

1) М3+ + Н20 5==± МО+ + 2Н+

МО+ + Н20 —?> М+ + Н202

и

2) М3+ + (Н20)2 ==i М(ОН)+ + 2Н+

M(OH)j+—*М+ + Н202.

В обоих случаях окисление воды происходит при ?0(М3+/М+)»ф0(Н2О2/О= + Н2О), ф0(Н2О2/2ОН-)«1 В.

Кроме этого термодинамического требования, необходимо наличие у иона металла вакантной е8-орбитали. Наиболее эффективное двухэлектронное окисление воды следует ожидать в случае комплексов ионов М+ (d2—ds) с тетрагональной структурой (особенно при наличии возможности замещения лиганда в тетрагональной плоскости) и тетраэдрической (при наличии двух «потенциально вакантных» мест в цис-положе-нии).

Рассматривая Н202 как двухэлектронный донор, а ион М3+ как металл в окисленной форме, в рамках типового механизма взаимодействия М2+ с DH2 (см. схему 6) можно ожидать кооперации двух ионов М3+ в акте двухэлектронного окисления воды:

МО+ (М (ОН) 2+ )+М3+—>-2M2+-f-H202.

Вместо второго иона М3+ могут участвовать его гидроксоком-плексы. В случае рекомбинации двух частиц типа МО+ можно ожидать окисления воды как до Н202, так и непосредственно до 02:

2HJ^.2M2+ + Н,0,

МО+ + МО+<^

^•*2М+ + 02.

Проведенное общее рассмотрение показывает, что проблема окисления воды, как и проблема «активации» насыщенных связей, сводится к разработке способов генерации частиц М3+-в водном растворе. Это можно сделать несколькими путями: электролитическим окислением ионов М+, М2+; фотоокислением; окислением М+, М2+ под действием сильных окислителей; использованием многоэлектронных окислителей типа перман-ганата калия_ и др.

Итак, мы убедились в уникальности перекиси водорода. С одной стороны, она участвует в инициировании в системе ионов, металов в восстановленной форме, с другой — служит источником реакционноспособных ОН-радикалов и ионов металлов, в сверхокисленном состоянии.

Исследование элементарных механизмов активации 02 и Н202 ионами переходных металлов позволило выявить те элементарные «кирпичики», из которых складывается все многообразие о.-в. превращений с участием 02 и Н202 как в живой, так и неживой природе. Теперь возникает обратная задача — провести «синтез» (из «кирпичиков» построить «здание») того или иного технологического или природного процесса на базе 02 и Н202. Очевидно, это — сугубо кинетическая задача. На настоящем этапе такой «синтез» пока провести сложно, во всяком случае, без дополнительных исследований. Поэтому ниже мы рассмотрим методические подходы к анализу сложных каталитических систем и к решению конкретных технологических и экологических задач в рамках кинетического подхода. Ситуация такова, что на уровне элементарного акта мы знаем, «что надо делать», однако серьезные трудности возникают при анализе реальных систем в связи с необходимостью ответить на вопрос, «как делать» при условии одновременного выполнения большого числа зачастую взаимоисключающих требований.

Тем не менее по мере совершенствования методов контроля и управления режимом проведения каталитических процессов в многокомпонентных о.-в. системах «кинетический» подход, по сути моделирующий биологические процессы в условиях живой клетки, неизбежно придет на смену доминирующе