![]() |
|
|
Каталитические реакции и охрана окружающей средырное окисление координированной молекулы ЭДТА при взаимодействии YiFe2+ с Н2О2 (§ 3). Многочисленные примеры окисления лиганда ионами меди в сверхокисленном состоянии были получены также Мейерштейном [367] (§ 2). Данные по реакционной способности продуктов «активации» Н202 ионами меди и железа свидетельствуют о двойственности свойств этих активных промежуточных частиц: в реакциях с субстратами они выступают либо как акцепторы ?электрона (подобно М3+), либо как акцепторы атома Н (подобно радикалу ОН). В ряде случаев эти частицы проявляют специфическую реакционную способность или реакционную •способность, свойственную атомарному кислороду. Как и в ?случае металлкислородных комплексов (гл. III, § 6), «двойственность» свойств свидетельствует о суперпозиции двух состояний комплексов М+ с Н2О2 — без переноса заряда и с полным юдно- или двухэлектронным переносом. В рамках концепции ЧПЗ комплексы, первично образующиеся при взаимодействии М+ с Н202, могут быть трех типов: о-н М0+ = (М3+0 -*->- М+ ... О), ? м+ о-^н О-Н, М(ОН)+ = М3 О-—Н (ОН-)(МОН)2+ = (ОН~)(М3+ - ОН"^М2+ ...ОН), Соответствующие «предельные структуры» (см. гл. II, § 2) определяют реакционную способность этих частиц. Образование частицы типа МО+ происходит в результате переноса пары электронов от металла к Н202, либо при переносе пары электронов от 0= к М3+. Следовательно, в комплексе МО+ электроны атома О находятся в спаренном состоянии и следует ожидать от МО+ проявления реакционной способности, свойственной атому О в синглетном состоянии. Соответственно, характерными реакциями для частиц типа МО+ (в неводных средах) будут: внедрение О по С—Н-связи насыщенных углеводородов; гидроксилирование ароматических углеводородов; внедрение О по С = С-связи (эпоксидиро-вание) олефинов. R I ,0В водном растворе частица МО+ взаимодействует со спиртами либо как акцептор электрона с образованием алкоксиль-ного радикала RO, либо как акцептор Н с образованием радикала R« [253]. Переходное состояние для первого из этих двух каналов реакции можно представить в виде:Н R II .О-Н ?Нчм-м2+: мз+; ;о-\о-н/ .0\0-Н'' \ MO+-T-ROHМ2+0Н_ + R0. Вероятно, передача протона от субстрата к координированному кислороду в этом случае происходит с участием молекулы Н20. При образовании R..-радикала перенос атома Н может осуществляться без посредничества Н20: Н С< \ Н Iм2+ м2\о—Н/О' М0+ + R0H \6-—Н ?* М2+ОН_ + R* Реакционная способность ионов металлов в сверхокисленном состоянии, которые также можно рассматривать как продукты «активации» Н202 ионами М+, изучена относительно слабо. Это связано с экспериментальными трудностями получения М3+ и доказательств их образования, а также с тем, что в большинстве случаев реакции ионов металлов в аномальных степенях окисления сопровождаются параллельными реакциями гидроксильных радикалов. Применение специфиче154 155 ских комплексообразователей, позволяющих стабилизировать высшие валентные состояния, автоматически приводит к потере реакционной способности. В то же время на роль необычных валентных состояний ионов металлов неоднократно обращалось внимание [383] в биологических системах. Из низкомолекулярных комплексных ионов в необычно высоких степенях окисления на сегодняшний день наиболее подробно изучены аква-ион и бис-дипиридильный комплекс трехвалентной меди, L2Cu3+. Результаты исследования реакционной способности комплекса L2Cu3+ по отношению к алифатическим спиртам -[361] показывают, что частицы типа М3+ могут участвовать в окислении насыщенных связей С—Н, С—О, С—С с образованием субстратных свободных радикалов, а также продуктов двухэлектронного окисления. «Активация» насыщенных связей происходит в тех случаях, когда: 1) в координационной сфере иона металла имеется потенциально вакантное место для вхождения субстрата (КЧ<6); 2) электронная конфигурация и симметрия лигандного окружения иона металла таковы, что имеется доступная субстрату вакантная ее-орбиталь (d°— d8); 3) ион М3+ обладает высоким двухэлектронным о.-в. потенциалом. М3+ + RHOH V ,С—Н+ . II ^-0-Н+ , М+' Если в образовании донорно-акцепторной связи по потенциально вакантному месту участвует С—Н-связь, возможно образование продуктов одноэлектронного окисления субстрата: При соблюдении этих требований возможно образование донорно-акцепторной связи (типа со) за счет перекрывания вакантной е8-орбитали металла и связывающей о-орбитали субстрата. Наличие неподеленной пары у атома О позволяет спиртовым субстратам участвовать в реакции лигандного замещения молекулы Н26 (образование донорно-акцепторной связи типа по). Наличие лабильного атома Н в а-положении способствует образованию циклической (бидентатной) структуры переходного комплекса и образованию продуктов двухэлектронного переноса: *м2+ М3+М3+ + RH Н+\М2+ + R + H+.сI В случае спиртовых субстратов это — RP(,,-радикалы. В аналогичных реакциях могут участвовать и гидроксоком-плексы М3+. В случае частиц типа МОН2+ редокс-потен |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 |
Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|