рное окисление координированной молекулы ЭДТА при взаимодействии YiFe2+ с Н2О2 (§ 3). Многочисленные примеры окисления лиганда ионами меди в сверхокисленном состоянии были получены также Мейерштейном [367] (§ 2).

Данные по реакционной способности продуктов «активации» Н202 ионами меди и железа свидетельствуют о двойственности свойств этих активных промежуточных частиц: в реакциях с субстратами они выступают либо как акцепторы ?электрона (подобно М3+), либо как акцепторы атома Н (подобно радикалу ОН). В ряде случаев эти частицы проявляют специфическую реакционную способность или реакционную •способность, свойственную атомарному кислороду. Как и в ?случае металлкислородных комплексов (гл. III, § 6), «двойственность» свойств свидетельствует о суперпозиции двух состояний комплексов М+ с Н2О2 — без переноса заряда и с полным юдно- или двухэлектронным переносом.

В рамках концепции ЧПЗ комплексы, первично образующиеся при взаимодействии М+ с Н202, могут быть трех типов:

о-н

М0+ = (М3+0 -*->- М+ ... О),

? м+

о-^н

О-Н,

М(ОН)+ = М3

О-—Н

(ОН-)(МОН)2+ = (ОН~)(М3+ - ОН"^М2+ ...ОН),

Соответствующие «предельные структуры» (см. гл. II, § 2) определяют реакционную способность этих частиц.

Образование частицы типа МО+ происходит в результате переноса пары электронов от металла к Н202, либо при переносе пары электронов от 0= к М3+. Следовательно, в комплексе МО+ электроны атома О находятся в спаренном состоянии и следует ожидать от МО+ проявления реакционной способности, свойственной атому О в синглетном состоянии. Соответственно, характерными реакциями для частиц типа МО+ (в неводных средах) будут: внедрение О по С—Н-связи насыщенных углеводородов; гидроксилирование ароматических углеводородов; внедрение О по С = С-связи (эпоксидиро-вание) олефинов.

R

I

,0В водном растворе частица МО+ взаимодействует со спиртами либо как акцептор электрона с образованием алкоксиль-ного радикала RO, либо как акцептор Н с образованием радикала R« [253]. Переходное состояние для первого из этих двух каналов реакции можно представить в виде:Н

R

II

.О-Н

?Нчм-м2+:

мз+; ;о-\о-н/

.0\0-Н''

\

MO+-T-ROHМ2+0Н_ + R0.

Вероятно, передача протона от субстрата к координированному кислороду в этом случае происходит с участием молекулы Н20. При образовании R..-радикала перенос атома Н может осуществляться без посредничества Н20:

Н

С<

\

Н Iм2+

м2\о—Н/О'

М0+ + R0H \6-—Н

?* М2+ОН_ + R*

Реакционная способность ионов металлов в сверхокисленном состоянии, которые также можно рассматривать как продукты «активации» Н202 ионами М+, изучена относительно слабо. Это связано с экспериментальными трудностями получения М3+ и доказательств их образования, а также с тем, что в большинстве случаев реакции ионов металлов в аномальных степенях окисления сопровождаются параллельными реакциями гидроксильных радикалов. Применение специфиче154

155

ских комплексообразователей, позволяющих стабилизировать высшие валентные состояния, автоматически приводит к потере реакционной способности. В то же время на роль необычных валентных состояний ионов металлов неоднократно обращалось внимание [383] в биологических системах.

Из низкомолекулярных комплексных ионов в необычно высоких степенях окисления на сегодняшний день наиболее подробно изучены аква-ион и бис-дипиридильный комплекс трехвалентной меди, L2Cu3+.

Результаты исследования реакционной способности комплекса L2Cu3+ по отношению к алифатическим спиртам -[361] показывают, что частицы типа М3+ могут участвовать в окислении насыщенных связей С—Н, С—О, С—С с образованием субстратных свободных радикалов, а также продуктов двухэлектронного окисления. «Активация» насыщенных связей происходит в тех случаях, когда:

1) в координационной сфере иона металла имеется потенциально вакантное место для вхождения субстрата (КЧ<6);

2) электронная конфигурация и симметрия лигандного окружения иона металла таковы, что имеется доступная субстрату вакантная ее-орбиталь (d°— d8);

3) ион М3+ обладает высоким двухэлектронным о.-в. потенциалом.

М3+ + RHOH

V

,С—Н+

. II

^-0-Н+ ,

М+'

Если в образовании донорно-акцепторной связи по потенциально вакантному месту участвует С—Н-связь, возможно образование продуктов одноэлектронного окисления субстрата:

При соблюдении этих требований возможно образование донорно-акцепторной связи (типа со) за счет перекрывания вакантной е8-орбитали металла и связывающей о-орбитали субстрата. Наличие неподеленной пары у атома О позволяет спиртовым субстратам участвовать в реакции лигандного замещения молекулы Н26 (образование донорно-акцепторной связи типа по). Наличие лабильного атома Н в а-положении способствует образованию циклической (бидентатной) структуры переходного комплекса и образованию продуктов двухэлектронного переноса:

*м2+

М3+М3+ + RH Н+\М2+ + R + H+.сI

В случае спиртовых субстратов это — RP(,,-радикалы.

В аналогичных реакциях могут участвовать и гидроксоком-плексы М3+. В случае частиц типа МОН2+ редокс-потен