химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

лоты скорость растет с уменьшением рН, что указывает на участие в реакции неионизированной формы субстрата.

Проведенное рассмотрение свидетельствует об однотипности элементарных механизмов активации Н202 низкомолекулярными ионами железа и гемопротеинами. Специфика белкового окружения проявляется в величинах констант скорости элементарных стадий. Пути влияния различны: формирование и пространственная фиксация активного центра; лигандное окружение и электрохимические характеристики центрального иона; локальные свойства среды; стереоспецифичность; сопряжение КО и о.-в. превращений; сопряжение конформационных и о.-в. превращений и т. д.

§ 5. Общие принципы активации Н202 ионами и комплекоами переходных металлов

На основе данных, приведенных в §§ 2—4, типовой механизм взаимодействия ионов металлов в восстановленной форме с Н202 может быть представлен схемой 10, включающей в качестве первично образующихся активных промежуточных частиц комплексы ЧПЗ типа МО+ и М(ОН) \ [161].

Л12+(0Н~)2-|-6Н-<—(ОН-) МО+ ^2М2+ОН-iM2+OH-+OH — МО+ 2MZ+М++Н,02 МОН2 + ^-М3+^+OH-rM-+

\ / "V/

М2+ОН-+6Н 3= М(ОН),;-МП2Н'''->мг*V*"

М2+(ОН-)г + ОН' -к- (ОН") МО+ ^М(ОН)3 Схема 10

В каждой конкретной системе результат взаимодействия с Н202 при внутрисферном механизме (образование продуктов одно- или двухэлектронного переноса) определяется электронно-структурными, стереохимическими и электрохимическими особенностями металлокомплексного иона. Рассмотрим факторы, определяющие двухэлектронный перенос.

1. Требования симметрии донорной и акцепторной орбита-лей таковы, что двухэлектронный перенос в одном элементарном акте может осуществляться лишь при НАЛИЧИИ ПАРЫ ЭЛЕКТРОНОВ НА е Г-ОРБИТАЛИ ЦЕНТРАЛЬНОГО ИОНА. Этому требованию заведомо удовлетворяют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией d9—d10 (Ni+, Pt°, Pd°, Cu°, Cu+, T1+, Sn2+ и др.). При меньшем числе d-электронов не обязательно, чтобы такому требованию удовлетворял ион М+ в равновесном состоянии. Спаривание электронов на ее-орбитали может являться либо следствием реорганизации исходного иона, либо результатом внутримолекулярной перестройки первично образующегося комплекса (МН2О2) +. Важна ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ВОЗМОЖНОСТЬ ТАКОЙ РЕОРГАНИЗАЦИИ ИЛИ ПЕРЕСТРОЙКИ (низкая энергия «конфор-мационного возбуждения») исходного металлокомплексного иона.

2. Такую возможность определяет СИММЕТРИЯ ЛИГАНДНОГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНА. Комплексы М+, в которых е^-орбитали имеют низкую энергию (могут быть заняты парой электронов), обладают либо кубической (тетраэдрической) симметрией, либо подвержены сильному тетрагональному искажению (сильное кристаллическое поле в тетрагональной плоскости).

В тетрагональном комплексе (z-ось симметрии) относительное расположение уровней энергии орбиталей d„, dyI и dz> зависит от смещения центрального иона вдоль аксиальной оси симметрии. Обычно тетрагональное кристаллическое поле создается макроциклическим лигандом типа порфирина, замещение иона металла из плоскости «реализует» лиганд, координированный по пятому месту [381]. По-видимому, в плоских комплексах такого типа для ионов с d4— d7-кoнфигypaциeй: спаривание электронов на dz« -орбитали не требует больших энергетических затрат. На это, в частности, указывают примеры равновесия низко- и высокоспиновой форм пероксидаз при комнатной температуре в нейтральных водных растворах [382].

Особенностью ионов металлов с электронной конфигурацией ds (Со+, Ir+, Pt2+, Pd2+) является характерная для них плоская геометрия лигандного окружения в сочетании с низкоспиновым состоянием. Соответственно, одна из ес-орбиталей (dni-YI ) вакантна, а другая (dz«)—занята парой электронов. Для этих ионов возможно участие как двухэлектронных акцепторов в реакциях с о-донорными субстратами(Р12+, Pd2+)> и как двухэлектронных доноров в реакции с Н202.

152

153

3. Эффективность донорно-акцепторных взаимодействий в комплексе (МН202) + зависит от донорных свойств ее-орбита-.ли металла и акцепторных свойств Заи-орбитали Н2О2. Брут-то-характеристикой этих свойств в водном растворе являются о.-в. потенциалы пар М2+/М+, Н202/(ОН + Н20), М3+/М+ и Н2О2/2Н2О.

4. Результат внутрисферного взаимодействия М+ с Н202 зависит от того, происходит реакция без замещения (по потенциально вакантному месту) или с замещением лиганда (Н2О). В первом случае следует ожидать «срыва» пары электронов с ев-орбитали иона М+ и образования комплекса типа МО+. Во втором случае возможна конкуренция реакций, сопровождающихся результирующим одно- и двухэлектронным переносом. Относительный вклад этих реакций определяется кинетическими факторами и соотношением величин фо пар М3+/М+ и М2+/М+. Протеканию двухэлектронной реакции способствует понижение эффективного о.-в. потенциала пары .М3+/М+ за счет гидролиза комплекса (МН2Ог)+.

5. Если лиганд (L) металлокомплексного иона обладает электронодонорной функцией, то в комплексе L(MH202) + он •служит о-донором электрона для М3+ и может участвовать во внутрисферных о.-в. превращениях.

Примером такой реакции является внутрпсфе

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кухонные столы трансформеры
регулятор оборотов частотный fc-05 1р1ко схема подключения
купить пуф носорог недорого
стальные лавочки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)