![]() |
|
|
Каталитические реакции и охрана окружающей средыю центрального иона и вакантной За* -орбиталью Н202, разрывом связи О—О: P(FeH202)3+ —>P(FeO)3+ + H20. (2) Очевидно, сильные акцепторные свойства Fe(V) приведут к реализации радикального состояния координированного лиганда, но в отличие от ЭДТА, порфирин в белковом окружении должен быть устойчив к необратимому окислению. Дальнейшая судьба комплекса P(FeO)3+ определяется как природой субстрата, так и природой лиганда, занимающего пятое координационное место. Можно высказать предположение, что образование P(FeO)3+ сопровождается ослаблением связи белкового остатка с ионом железа, так что возможно замещение этого остатка субстратом, содержащим лигандный атом О (в анионной форме О-лиганды стабилизируют высшие валентные состояния ионов металлов). Такое замещение будет протекать легче при одновременном протонировании белкового лигандного остатка, то есть при взаимодействии P(Fe)3+ с незаряженной формой субстрата, обладающего лигандными свойствами. Процесс лигандного замещения может быть представлен схематически: О О ~-~-С ...Р (FeO)3++ Н202 — *~С ... P(H02FeO)2+ (3) О" ОН — в случае каталазы или ~N. ..P(FeO)3+ + ROH *? ~N—Н+ ... P(ROFeO)2+ (4) — в случае пероксидазы. По-видимому, в тетрагональном кристаллическом поле dzs-орбиталь иона Fe5+ (d3) может оказаться вакантной. Благодаря этому, имеется возможность внутрисферного двухэлектронного окисления субстрата (аксиального а-донорного лиганда) по механизму типа «срыва орбитали» (перенос электронов неподеленной пары субстрата на d*-орбиталь иона железа). Реакции лигандного замещения (3), (4) должны зависеть от размеров и стерических особенностей субстрата. В случае «громоздких» субстратов или субстратов, не обладающих лигандными свойствами, окислительное действие проявляет не сверхокисленный ион металла, а координированный атом кислорода, служащий акцептором атома Н. В этом случае образуются продукты одноэлектронного окисления субстрата: P(FeO)3+ + RH—->-P(FeOH)3++R, (5) P(FeOH)3+ + RH —*-PFe3+ + R. (6) Таким образом, рассматривая низкомолекулярные комплексы железа, как модели активного центра ферментов, можно сформулировать два возможных типа элементарных механизмов действия каталаз и пероксидаз. Первая стадия в обоих механизмах заключается в лигандном замещении координированной молекулы Н20. Последующая «активация» Н202 происходит вследствие образования частицы типа МО+. Этот комплекс далее взаимодействует с субстратом либо двухэлектронно (через промежуточное замещение белкового остатка по пятому координационному месту), либо через последовательность одноэлектронных стадий (с выходом радикалов в объем), если такого замещения не происходит. Эти выводы общего характера качественно согласуются со всеми известными к настоящему времени фактами [377]: 1) перекисные комплексы каталазы и пероксидазы впервые зарегистрированы спектрофотометрически Чансом в 1947 году; 2) образование комплексов происходит в две стадии, причем аналогичный комплекс Ре(Ш)-дейтеропорфирина образуется и в отсутствие белка; 3) ион железа в комплексе находится формально в состоянии (5+). Тот же комплекс образуется и при взаимодействии PFe3+ с алкил- или ацилперекисями, причем в его составе находится один атом кислорода от перекисной группы ([378]. Соответственно, перекисным комплексам каталазы и пероксидазы следует приписать структуру P(FeO)3+. Тот же комплекс образуется и при окислении PFe3+ одноэлектронными окислителями типа SOj" или IrCl2- [379] как продукт гидролиза PFe5+ в водном растворе; 4) в комплексе P(FeO)3+ порфирин «частично» радикали-зован. В некоторых случаях удается наблюдать сигнал ЭПР с g-фактором, близким к 2, который приписывается радикалу порфирина; 5) при каталазном разложении Н202 образуется синглет-ный кислород [380]. Это согласуется с «линейной» структурой (транс-координацией) перекисного комплекса «феррил-иона» P(H02FeO)2+—происходит «срыв» о-донорной орбитали с НО^; 6) комплекс P(FeO)3+ пероксидазы является двухэлектронным окислителем по отношению к О-содержащим субстратам малых размеров (низкомолекулярным спиртам, муравьиной кислоте, формальдегиду); 7) одноэлектронное восстановление комплекса P(FeO)3+ происходит под действием громоздких доноров атома Н (гидрохинона, аскорбиновой кислоты, дигидроксифумаровой кислоты) и восстановителей типа ферроцианида, нитрита; 8) хлорпероксидаза (мономерный белок) катализирует как разложение Н202, так и окисление этанола. Этот пример доказывает, что тетрамерная структура каталазы не является 150 151 существенно необходимой для активации Н2О2. В то же время субъединица каталазы обладает пероксидазной активностью, но не катализирует разложение Н202. По-видимому, в отсутствие кооперативного действия субъединиц замещение карбоксильной группы по пятому месту иона PFeOs+ на Н2О2 в ка-талазе невозможно; 9) константы скорости двухэлектронного окисления Н202, метилового и этилового спиртов комплексом P(FeO)3+ перо-ксидазы не зависят от рН при 3^рН<9. В случае муравьиной кис |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 |
Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|