химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

в присутствии АК время полупревращения YFe2+ растет по мере увеличения [АК], достигая предельной величины, причем АК, как и метанол, конкурирует с YFe2+ за одну и ту же активную промежуточную частицу. В отличие от метанола, влияние АК не зависит от присутствия в системе кислорода. Этот факт свидетельствует о том, что в системе не образуется алкильных радикалов АК —радикалов присоединения ОН по двойной связи, эффективно взаимодействующих с 02 [376].

Учитывая низкую реакционную способность анион-радикалов аскорбиновой кислоты 0~ по отношению к ионам металлов в окисленной форме [256], мала скорость регенерации YFe2+ за счет реакции D- с YFe3+; за-пределивающийся рост т следует связывать с наличием каналов как одно-, так и двухэлектронного окисления АК: только одноэлек-тронный канал привел бы к неизменности т, только двухэлектронный — к неограниченному росту х. Наконец, масштаб концентраций АК, оказывающих заметное влияние на х, сви146

10*

147

детельствует об относительно низкой реакционной способности активной промежуточной частицы — в 50 раз ниже, чем в случае ОН-радикала.

Таким образом, необходимо принять, что первично образующейся частицей является не ОН-радикал «в чистом виде», а частица, проявляющая в одних реакциях свойства ОН-радикала, в других — свойства двухэлектронного- акцептора.

Как и в случае реакции Н202 с Cu+L2, можно предположить, что взаимодействие Н202 с YFe2+ протекает по потенциально вакантному месту и при этом первоначально образуется частица типа «феррил-иона», YFe02+. В этом случае элементарный механизм взаимодействия Н202 с YFe2+ в присутствии субстратов включает стадии:

YFe2+ + Н2027-^ YFeQ2+; YFe02+ + YFe2+ ^ 2YFe3+;

YFe02+—^XFe3+(X—продукт окисления ЭДТА);

10е

YFeQ2+ -jjT*- YFe3+ + ОН;

YFe02+ + RHOH YFe3+OH~ + R„; YFe02+ + ROH -J^> YFe3+ + RO;

YFeG2+ + AK —^ YFe3+ +D~;

YFe02+ + AK YFe02+ + D.

Схема 9

Образование «феррил-иона» происходит при внутрисферном переносе пары электронов с донорной е,-орбитали железа на вакантную ст* -орбиталь Н202. В случае иона Fe2+ заполнение е„-орбитали происходит при кубическом либо сильном тетрагональном искажении исходного комплекса (см. гл. III, § 5).

.Особенностью иона Fe4+ (d4), в отличие от Cu3+ (d8), является высокая лабильность в реакциях лигандного замещения. Это может привести к быстрому термически равновесному заселению двух возбужденных состояний комплекса ЧПЗ — с внутрисферным одно- и двухэлектронным переносом заряда:

(YFeO)2+ = Y (Fe2+0(S = I) *-* Fe3+6~ Fe4+0"

148

Благодаря этому, в зависимости от стерических особенностей субстрата, его лигандных свойств и редокс-характери-стик проявляется либо реакционная способность этой частицы как атомарного кислорода, либо как ОН-радикала, либо как сверхокисленного иона железа — двухэлектронного о-акцеп-тора, то есть реакции, типичные для «перекисной» системы Уденфринда [330, 338, 341]. Высокая лабильность координационной сферы иона железа в комплексе с ЭДТА служит причиной высокой реакционной способности частицы YFe02+ во внутрисферных о.-в. реакциях по отношению к различным субстратам. Время жизни этой частицы и ее реакционная способность зависят от диэлектрических свойств среды. По-видимому, в водном растворе эта частица легко распадается на продукты одноэлектронного переноса с появлением в системе радикала ОН. С этим обстоятельством связана трудность однозначного доказательства природы первичнообразующейся частицы в системе YFe2+— Н202 без учета всей совокупности ее химических (кинетических) проявлений.

§ 4. Активация перекиси водорода гемопротеинами

Говоря о механизмах активации Н202 ионами металлов, нельзя не упомянуть о пероксидазе и каталазе. Оба эти фермента служат для удаления из живых организмов перекиси водорода: каталаза — путем каталитического разложения Н202, пероксидаза — путем восстановления Н202 до Н20.

В активном центре этих ферментов находится ион железа в окружении порфиринового кольца. По пятому месту координирован белковый остаток (имидазол гистидина в случае пе-роксидазы или хлорпероксидазы и карбонильная группа в случае каталазы), по шестому месту — молекула воды. Особенностью Ре(Ш)-порфиринов (PFe3+) является низкая энергия переходов между низко- и высокоспиновыми формами, соответственно, относительная легкость спаривания электронов на аксиальной d^-орбитали. Другая особенность этих комплексов связана с относительной легкостью окисления центрального иона до состояний, отвечающих (формально) Fe(IV), Fe(V). Обе эти особенности — следствие квадратно-планарной симметрии лигандного окружения иона железа.

Опираясь на эти общие сведения и данные по взаимодействию Н202 с аква-ионами железа и комплексами YFe2+, можно представить элементарный механизм взаимодействия PFe3+, как протекающий в две стадии: лигандного замещения Н20

PFe3+T-H202^P(FeH202)3+, (1)

мономолекулярной перестройки комплекса, сопровождающийся изменением спинового состояния железа, образованием до149 норно-акцепторной связи между заполненной dz>-орбиталь

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Акция KNS - Кликни и закажи со скидкой. Промокод "Галактика" - AP9613 - в кредит не выходя из дома в 240 городах России.
спрей заморозка
Стеллаж ARIVA-5608W металл/бел
прозрачная пленка на номера от камер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)