в присутствии АК время полупревращения YFe2+ растет по мере увеличения [АК], достигая предельной величины, причем АК, как и метанол, конкурирует с YFe2+ за одну и ту же активную промежуточную частицу. В отличие от метанола, влияние АК не зависит от присутствия в системе кислорода. Этот факт свидетельствует о том, что в системе не образуется алкильных радикалов АК —радикалов присоединения ОН по двойной связи, эффективно взаимодействующих с 02 [376].

Учитывая низкую реакционную способность анион-радикалов аскорбиновой кислоты 0~ по отношению к ионам металлов в окисленной форме [256], мала скорость регенерации YFe2+ за счет реакции D- с YFe3+; за-пределивающийся рост т следует связывать с наличием каналов как одно-, так и двухэлектронного окисления АК: только одноэлек-тронный канал привел бы к неизменности т, только двухэлектронный — к неограниченному росту х. Наконец, масштаб концентраций АК, оказывающих заметное влияние на х, сви146

10*

147

детельствует об относительно низкой реакционной способности активной промежуточной частицы — в 50 раз ниже, чем в случае ОН-радикала.

Таким образом, необходимо принять, что первично образующейся частицей является не ОН-радикал «в чистом виде», а частица, проявляющая в одних реакциях свойства ОН-радикала, в других — свойства двухэлектронного- акцептора.

Как и в случае реакции Н202 с Cu+L2, можно предположить, что взаимодействие Н202 с YFe2+ протекает по потенциально вакантному месту и при этом первоначально образуется частица типа «феррил-иона», YFe02+. В этом случае элементарный механизм взаимодействия Н202 с YFe2+ в присутствии субстратов включает стадии:

YFe2+ + Н2027-^ YFeQ2+; YFe02+ + YFe2+ ^ 2YFe3+;

YFe02+—^XFe3+(X—продукт окисления ЭДТА);

10е

YFeQ2+ -jjT*- YFe3+ + ОН;

YFe02+ + RHOH YFe3+OH~ + R„; YFe02+ + ROH -J^> YFe3+ + RO;

YFeG2+ + AK —^ YFe3+ +D~;

YFe02+ + AK YFe02+ + D.

Схема 9

Образование «феррил-иона» происходит при внутрисферном переносе пары электронов с донорной е,-орбитали железа на вакантную ст* -орбиталь Н202. В случае иона Fe2+ заполнение е„-орбитали происходит при кубическом либо сильном тетрагональном искажении исходного комплекса (см. гл. III, § 5).

.Особенностью иона Fe4+ (d4), в отличие от Cu3+ (d8), является высокая лабильность в реакциях лигандного замещения. Это может привести к быстрому термически равновесному заселению двух возбужденных состояний комплекса ЧПЗ — с внутрисферным одно- и двухэлектронным переносом заряда:

(YFeO)2+ = Y (Fe2+0(S = I) *-* Fe3+6~ Fe4+0"

148

Благодаря этому, в зависимости от стерических особенностей субстрата, его лигандных свойств и редокс-характери-стик проявляется либо реакционная способность этой частицы как атомарного кислорода, либо как ОН-радикала, либо как сверхокисленного иона железа — двухэлектронного о-акцеп-тора, то есть реакции, типичные для «перекисной» системы Уденфринда [330, 338, 341]. Высокая лабильность координационной сферы иона железа в комплексе с ЭДТА служит причиной высокой реакционной способности частицы YFe02+ во внутрисферных о.-в. реакциях по отношению к различным субстратам. Время жизни этой частицы и ее реакционная способность зависят от диэлектрических свойств среды. По-видимому, в водном растворе эта частица легко распадается на продукты одноэлектронного переноса с появлением в системе радикала ОН. С этим обстоятельством связана трудность однозначного доказательства природы первичнообразующейся частицы в системе YFe2+— Н202 без учета всей совокупности ее химических (кинетических) проявлений.

§ 4. Активация перекиси водорода гемопротеинами

Говоря о механизмах активации Н202 ионами металлов, нельзя не упомянуть о пероксидазе и каталазе. Оба эти фермента служат для удаления из живых организмов перекиси водорода: каталаза — путем каталитического разложения Н202, пероксидаза — путем восстановления Н202 до Н20.

В активном центре этих ферментов находится ион железа в окружении порфиринового кольца. По пятому месту координирован белковый остаток (имидазол гистидина в случае пе-роксидазы или хлорпероксидазы и карбонильная группа в случае каталазы), по шестому месту — молекула воды. Особенностью Ре(Ш)-порфиринов (PFe3+) является низкая энергия переходов между низко- и высокоспиновыми формами, соответственно, относительная легкость спаривания электронов на аксиальной d^-орбитали. Другая особенность этих комплексов связана с относительной легкостью окисления центрального иона до состояний, отвечающих (формально) Fe(IV), Fe(V). Обе эти особенности — следствие квадратно-планарной симметрии лигандного окружения иона железа.

Опираясь на эти общие сведения и данные по взаимодействию Н202 с аква-ионами железа и комплексами YFe2+, можно представить элементарный механизм взаимодействия PFe3+, как протекающий в две стадии: лигандного замещения Н20

PFe3+T-H202^P(FeH202)3+, (1)

мономолекулярной перестройки комплекса, сопровождающийся изменением спинового состояния железа, образованием до149 норно-акцепторной связи между заполненной dz>-орбиталь