химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

ктивного положительного заряда центрального иона, то -есть с частичным переносом заряда между Fe2+ и Н202.

Итак, мы приходим к выводу о том, что первично образующейся частицей при взаимодействии Н202 с Fe2+ является комплекс ЧПЗ (FeH202)2+, который либо распадается на продукты одноэлектронного переноса с образованием ОН-радикала, либо претерпевает кислотно-основное и мономолекулярное превращения с образованием продукта двухэлектронного переноса — гидролизованного феррил-иона. Очевидно, комплекс FeH2022+ (как и феррил-ион) может взаимодействовать с «третьей» частицей.

В частности, следует ожидать взаимодействия комплекса (FeH202)2+ со вторым ионом железа:

(FeH202)2+ + Fe2+ —+2Fe3+OH- (8)

Константа скорости этой реакции, по-видимому, определяется лабильностью иона Fe2+ в реакциях лигандного замещения, то есть к8»3-Ю^М-'с-1. Следовательно, при [Fe2+]o> >K2/K8«10_2M можно ожидать двухэлектронного восстановления Н202. Реагент Фентона в кислой среде при высоких [Fe2+]0 перестает служить источником ОН-радикала?! Было бы крайне интересно подтвердить этот вывод экспериментально.

Другой тип реакций комплекса FeH202+ связан с модификацией этой частицы путем замещения координированной воды на анионный а-донорный редокс-лиганд. В этом случае образуется тройной комплекс ЧПЗ и открывается возможность осуществления внутрисферных о.-в. превращений без выхода свободных радикалов в объем. В частности, таким редокс-ли-гандом может служить вторая молекула Н202. В результате возможно осуществление молекулярного (каталазного) механизма разложения Н202:

(FeH202)2+ + Н202 Н202 (FeH202)2+ i^L (H02FeH202)+ —>—*Fe2+OH- + 02 + H,0. (9)

Подобный молекулярный механизм каталитического разложения Н202 реализуется, по-видимому, в случае «неорганической каталазы» — в системе Fes+ — триэтилентетрамин (Т), где реализуется цепной процесс с участием в стадиях продолжения цепи реакций двухэлектронного переноса [372]:

TFe(II) + H202—>TFe(IV), (10)

TFe(IV) + H202—>-TFe(II)-t-02. (11)

Взаимодействие «модифицирующего» лиганда с исходным ионом Fe2+ приводит к изменению ДС°Л реакций одно- и двухэлектронного переноса, а также к изменению энергии конфор-мационного возбуждения комплекса вследствие нарушения симметрии поля лигандов исходного аква-иона.

Среди комплексов (хелатов) железа небиологического происхождения наиболее подробно изучены кинетика и механизм взаимодействия Н202 с комплексом Ре2+ЭДТА 1166].

144

10 А. Я. Сычев

145

В диапазоне рН 3—8 скорость окисления YFe2+ (Y-тетра-анион ЭДТА) пропорциональна YFe2+ и Н202:

Wo = —d [YFe2+]/dt = 2K3„([YFe2+] [H202],

где к„ = 7,5±0,5-Ю'М"^-1 — не зависит от концентрации свободного лиганда и рН среды.

В отсутствие посторонних добавок стехиометрический коэффициент окисления YFe2+ перекисью водорода меньше двух, п1,2. Это свидетельствует об окислении координированного этилендиаминтетраацетата. Спектр исходного комплекса регенерируется добавками свободного ЭДТА [373].

Добавки свободного лиганда или метанола в исходную систему YFe2+— Н202 приводят к уменьшению п (рис. 17) до достижения предельной величины и защищают координированный лиганд от окисления.

Метанол оказывает влияние на время окисления YFe2+ перекисью водорода в анаэробных условиях (рис. 18), но не влияет на кинетические характеристики «перекисной системы» в присутствии 02.

Наблюдаемое в анаэробных условиях запределивание т свидетельствует об образовании (наряду с алкоксильными радикалами-окислителями R0) преимущественно спиртовых Ra-радикалов (90%), участвующих либо в реакции с YFe3+, либо с 02 (к = 4,8-10вМ-|с-1 [374]). В опытах с частично дезаэри-рованными растворами на кинетических кривых наблюдается «излом» при «выгорании» остаточного кислорода. До «излома» скорость реакции совпадает со скоростью в отсутствие добавок метанола, после скорость окисления YFe2+ резко уменьшается

[166]. Влияние метанола конкурентно с YFe2+. Из рис. 17, 18 следует, что константа скорости взаимодействия активной промежуточной частицы с метанолом близка к 109М~'с-1.

Близость этой величины к аналогичной константе скорости ОН-радикала могла бы послужить доводом в пользу образования в качестве активной промежуточной частицы в реакции YFe2+ с Н202 радикала ОН. Это предположение подкрепляется также данными по обесцвечиванию красителя ПНДМА в ходе окисления YFe2+ стехиометрическими добавками Н202, а также данными по обнаружению радикалов прилипания ОН по двойной связи к малеиновой кислоте струевым методом ЭПР.

Однако против участия ОН-радикала в механизме процесса служит окисление координированного этилендиаминтетраацетата, поскольку в случае реакции ОН с YFe2+ следует ожидать результирующего окисления иона металла, а не координированного лиганда (к окислению координированного лиганда приводит взаимодействие ОН с YFe3+, но не с YTi3+ [375]).

Еше более серьезным доводом против участия ОН в механизме процесса служат данные по влиянию на кинетику окисления YFe2+ добавок аскорбиновой кислоты (АК). Из рис.19 следует, что

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пусконаладка чиллера aermec
таблички на участок
blf 230 vim вингс-м цена
таблички на подземный гараж берегись автомобиля купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)