заимодействие Н202 с аква-ионом Fe2+ приводит к образованию ОН-радикала в качестве первичной реакционноспособной частицы. Об этом свидетельствуют многочисленные данные по изучению и практическому использованию реагента Фентона )[368]. Может быть, поэтому изучению детального механизма такой, казалось бы, элементарной реакции уделяется недостаточное внимание. В то же время с точки зрения концепции ЧПЗ реакция эта неэлементарна и образование ОН-радикала в ней есть лишь частный случай о.-в. превращений промежуточного комплекса Fe2+ с Н202.

Экспериментальное обоснование внутрисферного механизма взаимодействия Fe2+ с Н202 было, фактически, получено Уэльсом и Саламом 1[369] еще в середине 60-х годов. Эти авторы обнаружили ступенчатообразную зависимость бимолекулярной константы скорости окисления Fe2+ от рН раствора, подобную зависимости от рН скорости окисления Си+ кислородом [297]. Сами авторы ошибочно интерпретировали эту зависимость как свидетельство гидролиза исходного иона Fe2+. Мы предлагаем иную интерпретацию данных Уэльса-Салама.

Естественно предположить, что первичный акт взаимодействия Fe2+ с Н202 состоит в замещении координированной молекулы воды (см. § 1):

H20, + Fe2+H,,0^=±(Fe+H,02)2+ + H20. ()>

Скорость образования этого комплекса, определяемая лабильностью иона металла в реакциях лигандного замещения (KI «3- 105М_1с_!), гораздо выше скорости результирующего переноса электрона (кэл«50 M_1c_1 i[370]). Учитывая возможность конформационного возбуждения комплекса, можем допустить наличие такой конформации, при которой появляется потенциально вакантное место в цис-положении к координированной перекиси водорода, по которому осуществляется необходимое для внутрисферного переноса электрона перекрывание донорно-акцепторных е„ (а* )-орбиталей. В этом случае, как и при взаимодействии Н202 с Си+, перекись водорода выступает эффективно как бидентатный редокс-лиганд. Таким образом, необходимо иметь в виду возможность установления в системе термического равновесия между первично образующимся координационным комплексом, находящимся в основных конформационном и электронном состояниях, и комплексом ЧПЗ в электронно-возбужденном состоянии, соответствующим дигидроксокомплексу иона Fe4+ при внутрисферном двухэлектронном переносе или комплексу Н20;г с Fe3+ — при одноэлектронном.

Образование радикалов ОН в фентоновской системе в кислой среде свидетельствует о том, что комплекс ЧПЗ распадается преимущественно на продукты одноэлектронного переноса:

(FeH2O2)2+-^Fe3+OH- + 0H. (2>

Изменение свободной энергии в реакции

Fe2+ + H202-^- Fe3+OH- + OH (3)

составляет +16 кДж/моль. Совпадение экспериментальной величины кэл«50М_,с_1 и величины кз, рассчитанной согласно соотношению (19) (гл. II § 2), достигается: если допустить, что вхождение ОН в координационную сферу гидролизованного иона железа происходит с константой скорости ~3: 104М-1с-1. Эта величина находится в близком соответствии с константой лабильности гидролизованного иона трехвалентного железа (см. гл. V, § 1).

Рост скорости окисления Fe2+ при рН>3, наблюдаемый Уэльсом и Саламом [369], естественно связать с диссоциацией координированной воды в комплексе ЧПЗ, поскольку диссо142

143

циация перекиси водорода приводит к уменьшению ее окислительной способности, тогда как диссоциация воды — к уменьшению редокс-потенциала пары Fe4+/Fe2+, то есть к облегчению внутрисферного двухэлектронного переноса:

(FeH202)2+ =f=± (OH-)(FeH202)2+ + Н+. (4)

Как и в случае иона меди, образующийся при двухэлектронном переносе дигидроксокомплекс может отщепить молекулу воды с образованием гидролизованного феррил-иона (частицы типа (ОН-) МО+ [364]):

(OH-)(FeH20,)2+ - (OH")Fe02+ + Н,0. (5)

Образующаяся частица может затем участвовать либо в окислении воды с образованием ОН-радикала, либо взаимодействовать со вторым ионом железа:

(OH_)Fe02+ + Fe2+ -j* 2Fe3+OH_, (6)

(OH")Fe02+ --o+ Fe3+(OH~)2 + OH. (7)

Вследствие протекания реакции (5) при высоких рН, кислотно-основное равновесие (4) нарушается и эффективная константа скорости окисления Fe2+ после рН-перехода перестает зависеть от рН. В рамках приведенной схемы «рН-пере-ход» кэл, наблюдаемый в '1369], происходит при [Н+]-К5(к4/к2—1)/к.4«4-10_4М. Константа скорости окисления Fe2+ перекисью водорода в кислой среде определяется величиной K2KI^50 М-'с-1 [370], а константа скорости после «рН-перехо-да» — величиной K4KI«6,7-102M-'c-' 1371]. Принимая к4« lO'OM-'c-', находим величину константы скорости мономолекулярной перестройки комплекса (ОН-) (FeH202)2+—Ks — «3-10вс_1, а принимая для константы равновесия замещения Н20 на Н202 значение Ki~[H20]-'« 1,8-10-2М-', находим к4«3,7'104с-1 и к2«2,8-103с-1. Соответственно, можем оценить величину константы гидролиза комплекса (FeH202)2+: рКг = = lg(K.4/K4) «5,4. Эта величина — промежуточная между рКг Fe2+(10,1) и Fe3+(2,1). Следовательно, в комплексе с Н202 повышается сродство иона железа по отношению к анионным ?ст-донорным лигандам, что естественно связать с увеличением эффе