и ОН не означает обязательности участия радикалов в механизме процесса.

Анализ данных по зависимости от ROH в присутствии и в отсутствие добавок Cu2+L2 приводят к выводу [361] о том, что «куприл-ион» ЬгСиО+ взаимодействует со спиртом примерно равновероятно с образованием радикалов RO и Ra:

LaCuO+-HROH-i RO + L2CuOH+, L2CuO+ + RHOH —i- R„ + L2CuOH+.

Cu+L2-|-RCHO,

Гидроксокомплекс L2CuOH2+ или негидролизованный ион L2Cu3+ взаимодействуют с первичной спиртовой группой двухэлектрон-но либо отрывают атом Н в р (у)-положении:

L2CuOH2+ (L2Cu3+) +RCH2OH

L2CuO№+ (L2Cu3+) + RH-^*Cu2+L2+ R,(T). Заметим, что в этих примерах проявляется двойственный характер частиц L2CuO+ и L2CuOH2+. С одной стороны, они взаимодействуют с субстратами как акцепторы электрона,

138

139

проявляя свойства L2Cu3+, с другой стороны —• как акцепторы атома Н или гидрид-иона, проявляя свойства ОН-радикала или атомарного кислорода. Соответствующие константы скорости приведены в таблице 6.

В отличие от 02 перекись водорода является а-акцептором, т. к. электрон или пара электронов поступают на разрыхляющую За'ц-орбиталь. в таком случае ион металла, выступающий в качестве электронного донора, должен иметь заполненную eg орбиталь.

Этим требованием определяется характер структурной перестройки исходного комплекса при образовании комплекса ЧПЗ с перекисью водорода.

В случае комплекса Си+ с 2,2'-дипиридилом вхождение Н202 в координационную сферу по механизму лигандного замещения исключается и во взаимодействии с Н202 исходный комплекс участвует в конформационно-возбужденном состоянии. Наиболее благоприятной для максимального перекрывания донорно-акцепторных орбиталей Си+ и Н202 является монодентатная координация Н202 при планарной симметрии лигандного "окружения центрального иона, то есть при квадратно-пирамидальной структуре комплекса (рис. 16).

140

Неэквивалентность атомов О в таком комплексе, в отличие от аналогичного кислородного комплекса, обусловлена различным типом координации редокс-лиганда (а- и я-связывание).

Как указывалось в § 1, благодаря наличию у атомов О в молекуле Н202 неподеленной пары электронов, перекись водорода может участвовать в реакциях лигандного замещения, например, вытесняя координированную молекулу воды. В этом случае процесс образования комплекса ЧПЗ несколько •отличается от рассмотренного выше (см. гл. II, § 2).

Эта ситуация реализуется при взаимодействии Н202 с ак-ва-ионом Си+. Данные по механизму окисления аскорбиновой кислоты (АК) перекисью водорода в присутствии ионов меди при рН 3,5 |[362], а также по механизму каталитического разложения Н202 медноаскорбатным комплексом при рН 2,5 [3631, свидетельствуют о том, что первичным продуктом взаимодействия Си+ с Н202 является не ОН-радикал, а частица, которая может претерпевать кислотно-основное и мономолекулярное превращения с образованием «куприл-иона».

Куприл-ион взаимодействует с АК двухэлектронно, тогда как его предшественник — одноэлектронно [256]. В отсутствие субстрата и при низких [Cu+L2]0 куприл-ион окисляет воду с образованием ОН-радикала. В слабокислых и нейтральных средах он, подобно другим комплексам типа МО+ [364], гид-ролизуется с образованием частицы (ОН~)СиО+.

В силу высокой лабильности иона Си+, имеющего КЧ 2, вхождение Н202 в координационную сферу Си+ происходит без особых затруднений. Высокое сродство образующегося комплекса к протону позволяет охарактеризовать перекисный комплекс при наличии дополнительного потенциально вакантного места в координационной сфере как находящийся (частично) в виде дигидроксокомплекса Си3+. В этом случае перекись водорода выступает как бидентат. Соответственно, с учетом данных Мейерштейна [365] и данных, приведенных в [366], механизм взаимодействия Си+ с Н202 в отсутствие окисляемых субстратов включает стадии:

Cu+ + Н202 Си (ОН)2+;

Си(ОН)г+ + Н+^СиОН2+;

Cu(OH)2++H + ^=tCu3+;

Си(ОН)2+--°1СиО+ + Н20;

CuOH2+--t!Cu2+ + ОН;

Си2+ Си2+ОН~+бН;

н,о '

СиО+^=^(ОН")СиО+ + Н+;

141

(0H-)CuO+ Л!1 Cu2+ (ОН")2 + ОН;

Си (III) + Cu+^2Cu2+;

Си (III) + Си (HI) i^-2Cu2+ + Н202, где Си (III) — аква-ион и различные гидроксокомплексы Си3+. Схема 8

Данные по реакционной способности ионов и комплексов Си (III) были получены Мейерштейном [365, 367] методом импульсного радиолиза. Генерация Си(III) при этом достигалась за счет реакции ОН с соответствующими ионами Си (II). Показано, что ионы Си (III) обладают реакционной способностью по отношению к различным субстратам на 2—3 порядка ниже, чем ОН-радикал. Были получены также многочисленные примеры окисления лиганда в комплексах типа LCuOH2+ [367]. Лиганды, содержащие кислотные остатки (аминокислоты), окисляются с мономолекулярной константой скорости 103— 104с-1, а алифатические амины (ЫНз, en) — с константой скорости ~1—100 с-1. В этих комплексах акцепторная ев — орбиталь иона Си3+ расположена в тетрагональной плоскости.

§ 3. Элементарный механизм взаимодействия Н202 с ионами и комплексами двухвалентного желеаа

Общепринято, что в