химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

л:

НС=СН

/ \

НООС COO (R2).

Радикалы Ri и R2 гораздо более долгоживущие частицы, чем ОН или Fe02+. Они отчетливо различимы по спектрам ЭПР, поэтому ЭПР-спектроскопия в струевых условиях может предоставить ценную информацию о природе первичной активной промежуточной частицы.

Другой способ отождествления первичной промежуточной частицы основан на анализе состава продуктов реакции. Например, при окислении спиртов реактивом Фентона возможны реакции:

ОН + ROH —* R0 + Н20, OH + ROH-^Rc + HjO.

При окислении радикалов субстрата еще на один эквивалент из R0 получаем альдегид, а из алкоксильных радикалов Ra — кетон. Анализируя долю накопившегося альдегида и кето-на, можно судить об относительной реакционной способности активной промежуточной частицы. На практике дело обстоит существенно сложнее, т. к. необходимо учитывать побочные реакции субстратных радикалов.

Так или иначе, в период 1960—1970 годов в связи с бурным развитием техники ЭПР, ОН-радикалы были обнаружены практически во всех металлперекисных системах. Однако метод ЭПР (как, впрочем, и остальные) не всегда дает однозначные результаты, поэтому элементарность реакции

М+ + Н202—^М2+ + ОНЧ-ОНнеоднократно подвергалась сомнению.

Возможность синхронного переноса двух электронов в реакции взаимодействия восстановленной формы иона металла с перекисью водорода экспериментально впервые обосновали Кахиль и Таубе [355]. Проведя анализ данных по изотопному составу кислорода, выделяющегося при разложении меченой перекиси водорода, они разделили все металлы на две группы. К первой относятся ионы Cu+, Fe2+>, Sn2+, Сг2+, для которых реакция с перекисью водорода протекает двухэлектронно, ко второй группе — Ti3+, пероксидаза и др., реакция которых с Н2О2 протекает одноэлектронно.

В более поздних работах данные Кахиля и Таубе, как правило, игнорировались. Причина в том, что металл в аномальном состоянии окисления может взаимодействовать с водой с образованием ОН-радикалов:

М3+?+ Н20 —* М2+ + ОН + Н+,

которые затем регистрируются общепринятыми методами — по составу продуктов гидроксилирования в ароматическом кольце, отсутствию стереоспецифичности, по ЭПР-спектроскопии субстратных радикалов и т. д.

В работе [356] Шига привел доводы в пользу двухэлектронного окисления комплекса Fe2+ ЭДТА перекисью водорода. Он сравнивал спектры ЭПР спиртовых радикалов, образующихся в системе ЭДТА Fe2+—Н2Оа—ROH со спектрами радикалов в системе Т13+(Т13+ЭДТА)—H202-ROH, в которой активной промежуточной частицей заведомо является ОН-радикал. Для всех спиртов, кроме метанола, в системе реЭДТА—Н202 наблюдались спектры R» (Rr)-радикалов и не наблюдались спектры Ra-радикалов, которые должны были бы образоваться при взаимодействии ОН со спиртами. Позже вывод Шиги неоднократно подвергался сомнению, поскольку опыты в работе [356] проводились при концентрации иона металла ~2-10_3М, и стационарная концентрация радикалов Ra, определяемая их взаимодействием с Fe3+ (очевидно), нерегистрируемо мала.

В последние годы появились другие экспериментальные работы, в которых обосновывается двухэлектронный механизм окисления перекисью водорода ионов железа [357], меди [256], лантаноидов [358].

Имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные данные и теоретические воззрения на механизм внутрисферного переноса электрона позволяют предложить единую трактовку

134

135

механизма взаимодействия ионов и комплексов металлов в восстановленной форме (М+) с Н202. Предварительно рассмотрим имеющиеся данные и их интерпретацию в рамках концепции ЧПЗ для реакций Н202 с ионами и комплексами меди и железа.

§ 2. Двухэлектронным механизм взаимодействия Н,0, с ионами и комплекоами одновалентной меди

Наиболее детально изучено взаимодействие Н202 с бис-ди-пиридильным комплексом одновалентной меди — Cu+L2.

В диапазоне 3<рН<7 при [Cu+L2]>10-6M скорость реакции пропорциональна концентрации комплекса и перекиси водорода и не зависит от рН среды или добавок свободного лиганда -[3591:

W0 = 2k3[Cu+L2]>[H2O2], (2)

где к3=(1,9±0;2)-103М-1с-1.

Кинетические закономерности окисления Cu+L2 перекисью водорода не содержат информации о числе электронов, переносимых в элементарном акте. В то же время очевидно, что реакция Н202 с Cu+L2 до устойчивых продуктов принципиально не может быть одностадийной. В ходе реакции неизбежно образование либо ОН-радикала, если процесс одноэлектронный, либо одной из гидролизных форм иона Си3+ — при двухэлек-тронной реакции.

С целью идентификации природы первично образующейся частицы в [253] были применены методы кинетического и сте-хиометрического «зондирования». Доказательства отсутствия ОН-радикала получены методом «от противного». С другой стороны, по зависимости стехиометрического коэффициента окисления Cu+L2 перекисью водорода (п) и времени полупревращения Cu+L2 (т) от присутствия различных субстратов количественно охарактеризована реакционная способность первичной активной промежуточной частицы при разных значениях рН среды. Тем самым «портрет» неизвестной частицы

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
возражение на исковые данные об определениепорядка общения с детьми
как сдавать анализ на агрегацию тромбоцитов
Кликай, преобретай выгодней со скидкой по промокоду "Галактика" в KNS - 106R01370 - Самое выгодное предложение!
дешёвый микроавтобус на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)