химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

ярности воды (55М), эффективная константа образования первичного комплекса не превышает ~10-2М-1.

На следующем этапе происходит кислотно-основная диссоциация координированной молекулы перекиси водорода:

(МН202)2+^-МН02'- + Н+.

Из-за поляризующего действия центрального иона константа диссоциации координированной молекулы Н202, как правило, существенно отличается от константы диссоциации свободной перекиси водорода (рК,= 11,75 ([209, 210]), поэтому во всем экспериментально доступном диапазоне рН регистрируется (по оптическому поглощению или кинетическим проявлено

9*

131

Кэф. = Ki

С)

ниям) только второй комплекс, эффективная константа обра зования которого:

н+

Та же самая величина константы КЭф. фигурирует при рассмотрении равновесия образования пероксокомплекса из иона металла и аниона перекиси водорода:

(2)

н+

М2+ + но2-^±м-но2+

Кэф. — ?

Подчеркнем, что такое рассмотрение применимо лишь при термодинамическом анализе, но не применимо в кинетических задачах, поскольку обычно концентрация HOj- пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией Н2О2, тогда как скорость вхождения обеих частиц в координационную сферу металла лимитируется ее лабильностью.

Грубую оценку констант образования пероксокомплексов можно проводить путем согласования их с соответствующими константами гидроксокомплексов, которые, несомненно, гораздо более доступны. Как видно из таблицы 5, разница между К, (М2+ НО^) и К(М2+ОН-) составляет 1—2,5 порядка.

При ф0(М2+/М+) >4)0:HO2/HO2-)'=S0,8 В В устойчивость пероксокомплекса дает вклад дополнительная стабилизация за счет внутрисферного переноса заряда. При ф0(М2+/М+)<ф0(НО2/ /НОз-) для приближенной оценки констант устойчивости пероксокомплексов можно использовать корреляционную зависимость между рК, (HL)-HlgK(ML) (гл. II, § 2):

lgK(M2+ НО-) ^0,751gK(M2+OH-).

Пероксокомплекс типа MHOj1 обладает восстановительными свойствами, типичными для других комплексов ионов металлов в окисленной форме с лигандами — двухэлектронными донорами (гл. II, § 2). Он

либо распадается на продукты одноэлектронного переноса, либо взаимодействует со вторым ионом металла с результирующим двухэлектронным окислением Н202 до 02 при кооперативном действии двух ионов металла, либо участвует в других внутрисферных о.-в. превращениях, приводящих к образованию в системе свободных радикалов.

В общем случае в системе, содержащей ион металла в окисленной форме М2+, донор электрона DH2 и перекись водорода (в качестве окислителя и восстановителя), инициирование иона металла в восстановленной форме М+ и свободных радикалов донора (в частности, ) и ОН-радикалов полностью описывается схемой [161]:

M++D-Н+ / -Н+ Ч

W-+ + DH,-^=iM(DH2)2+ 7—M(DH)+ MDНГ\ / Ч /

н2о2 м2+

M2+ + OH+D- 2M+ + D СХЕМА 6

Например, эффективное тримолекулярное инициирование ОН при сохранении окисленной формы иона металла было показано в системе Си2+—аскорбиновая кислота (АК)—Н202 [349], участие дианиона перекиси водорода в инициировании 6~ -радикала — на примере системы Cu2+—NH3—Н202 [350], а участие в инициировании двух ионов металла — на примере реакции Си2+ с АК '[351] и ионов Fe3+ с Н202[352] (см. также гл. V, § 1, гл. VI, § 4).

Относительно механизма взаимодействия Н202 с восстановленной формой металла в литературе обсуждаются два принципиально различных механизма. В каждой конкретной системе реализация того или иного из них периодически ставится под сомнение. Первый механизм — одноэлектронный, предложенный Габером и Вильштетером в 1931 году [353]:

М+ + Н202 —»-М2+ + 6Н + онМ+ + 0Н—)-М2+ОН-.

Постулирование образования (тогда еще гипотетического) ОН-радикала требовало от авторов известной смелости; в те годы еще пытались избежать трактовку участия нестабильных частиц с неспаренным электроном в механизме процесса.

Почти одновременно, в 1932 году, Брэем и Горином [354] был предложен механизм двухэлектронного окисления железа:

Fe2+ + Н202 —•>- Fe02+ + Н20

Fe02++Fe2+-^ Fe3+ + Fe (ОН)2+.

С тех пор ферилл-ион Fe02+ часто рассматривается в качестве гидроксилирующего агента в биологических системах [330] и

132

133

в качестве активной промежуточной частицы в процессах каталитического разложения Н2О2.

До сих пор в любом экспериментальном исследовании реакции М+ с Н202 возникают трудности однозначного отождествления активной промежуточной частицы — ОН-радикал или ион металла в сверхокисленном состоянии (в феррил-ионе формальная степень окисления — +4). Причина в том, что непосредственно наблюдать эти частицы в условиях каталитических экспериментов невозможно — их стационарная концентрация крайне мала. Поэтому стараются наблюдать не первичную активную промежуточную частицу, а продукт ее взаимодействия с подходящим акцептором. Так, при взаимодействии малеино-вой кислоты (МК) с ОН-радикалом образуется радикал прилипания по двойной связи:

Н ОН

\ / С—С-Н

ноос7 Чсоон (Ri),

а при взаимодействии МК со сверхокисленным ионом металла (М3+) образуется карбоксильный радика

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аудиосистема 5.1 для домашнего кинотеатра
мячи футбольные в кемерово
Новогодние шары купить
marilyn manson концерт в санкт-петербурге 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)