химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

т оказаться существенным для предотвращения радикального окисления субстратов и ЭДТА.

Итак, имеется принципиальная возможность каталитической активации молекулярного кислорода в процессах мягкого и селективного окисления органических субстратов. Изучение принципов работы ферментов, в частности монооксигеназ, имеет большое значение для создания на основе этих принципов новых химических процессов. Такой путь в настоящее время представляется наиболее перспективным с учетом экологических проблем и задач дальнейшего увеличения эффективности общественного производствачД347]. Важное место в решении этих задач занимают также процессы, связанные с активацией перекиси водорода как практически неизбежного продукта восстановления 02 в водных растворах.

В модельной системе не зарегистрировано в заметных количествах перемещение атома H или алкильной группы из места присоединения кислорода в соседнюю позицию ароматического кольца. Однако положение гидроксильной группы по отношению к полярному заместителю указывает на то, что гидроксилирующая частица является сильным электрофильным агентом [344]. Это очень странный факт, поскольку в модельной системе не должно быть катионов: ионы железа координированы четырехзарядным анионом ЭДТА. Уденфринд [345]

128

9 А. Я. Сычев

Глава IV

ВОПРОСЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Н202 С ИОНАМИ И КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

§ 1. Общие представления о природе промежуточных продуктов

Окислительно-восстановительные системы, включающие ион металла и перекись водорода, являются объектом пристального внимания многих ученых мира на протяжении почти ста лет. Все принципиально возможные (с учетом сохранения числа атомов) реакции были предложены, некоторые из них количественно охарактеризованы. Почему интерес к металл-перекис-ным системам не ослабевает? Этот вопрос разбирается подробно в [348].

Перекись водорода — прекрасная модель для изучения о.-в. превращений. Молекула Н202 относительно проста, данные по ее строению, термодинамическим, спектроскопическим, электронно-структурным свойствам доступны, реакции с участием Н202 протекают, как правило, быстро, что расширяет возможности экспериментального исследования. За последние годы отработаны тесты на участие различных активных промежуточных частиц в механизме процесса — добавки тетранитроме-тана, паранитрозодиметиланилина, алифатических спиртов, непредельных соединений позволяют не только качественно, но и количественно оценить вклад отдельных стадий в суммарный механизм [348].

Кроме сказанного, перекись водорода представляет живой интерес и для биохимиков, являясь промежуточным продуктом метаболического цикла. Имеется большое число работ биологического направления по пероксидазным и каталазным реакциям.

Развитие исследований по перекиси водорода не является чисто экстенсивным. Интерес экспериментаторов постоянно подогревается новыми теоретическими представлениями. Углубление в детальный механизм реакций Н202 с ионами металлов непосредственно связано с углублением понимания элементарного о.-в. акта (гл. II, § 1). Одна из задач проводимых кинетических исследований каталитических систем заключается в установлении природы первичной активной промежуточной частицы в реакциях переноса электрона, то есть в конечном итоге, в установлении числа электронов, переносимых в элементарном акте. Поэтому понятно, что исследования в области о.-в. превращений Н202 все время возобновляются, т. к. понятие элементарного акта эволюционирует.

Особенностью перекиси водорода является ее двойственный характер: в недиссоциированной форме она — сильный двух-электронный окислитель, а в ионизированной — донор электрона. Эта двойственность является причиной того, что перекись водорода в растворе неустойчива и в присутствии катализаторов (ионов переходных металлов) распадается на 02 и 2Н20. Благодаря этим особенностям перекись водорода, с одной стороны, — удобный источник ионов металлов в восстановленной форме, с другой — источник радикалов ОН, Н02 и других активных промежуточных частиц, возникающих при взаимодействии М+ с 02 и Н202.

Большинство металлокомплексов в условиях каталитического разложения Н202 находится в окисленной форме (М2+), и стадией инициирования М+ служит реакция электронного переноса

М2+ + НОГ—?+ М+ + НО,,

протекающая через образование пероксокомплекса. Хотя пер-оксокомплексы зарегистрированы во многих металлперекисных системах, детальный механизм их образования и превращения окончательно не выяснен. По-видимому, имеет место следующая последовательность стадий.

На первом этапе происходит координация молекулы Н202 в недиссоциированной форме:

Мг+ + Н202^(МН202)2+.

Скорость этой реакции в прямом направлении лимитируется лабильностью координационной сферы иона металла. Такой первичный комплекс должен быть весьма неустойчивым, поскольку гибридизация электронных орбиталей кислорода в перекиси водорода и в воде однотипна. Константы равновесия образования аква-комплекса и пероксокомплекса в недиссоциированной форме должны быть близки. С учетом мол

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прозрачный стол на кухню купить
аренда машины с водителем
архивный стеллаж
спектакли мдт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)