химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

возможно замещение основного лиганда на редокс-субстрат и образование тройного комплекса ЧПЗ, который может распадаться на продукты одно- и двухэлектронного переноса. В комплексах «перекисного» типа имеется возможность осуществления двухэлектронных процессов по типу «срыва орбитали» неподеленной пары электронов ионом металла в сверхокисленном состоянии.

Кислородные комплексы «супероксидного» типа могут участвовать в реакциях двух типов:

1) реакциях внешнесферного переноса электрона (отрыва

атома Н), подобно супероксидным радикалам [332]:

(МО + )п -f RH —-* М2+ 4- HOf + R;

2) во внутрисферных о.-в. превращениях при цис-координации субстрата:

».М2+4- HOf4-R

(M02)„4-RH^=i(M02RH)+ -М+4-Н02 + R

Ч"^М+4-Н2024-Р.

Кислородные комплексы «перекисного» типа также участвуют в о.-в. превращениях двух типов:

1) реакциях внутрисферного одно-, двухэлектронного окисления редокс-лиганда, если «проявляется» реакционная способность иона М3+. Примерами таких реакций, помимо рассмотренных в § 4, 5, служит окисление координированного лиганда при автоокислении комплекса Fe2+ с 1-гидразин-фталазином L333] и фосфинами [334];

2) реакциях, сопровождающихся разрывом О—О связи циклической перекиси при цис-координации субстрата по потенциально вакантному месту:

(МО.М,+RH— + ROH.

Это — важный класс химических превращений, осуществляемых в живой клетке монооксигеназами и гидроксилазами. Активным центром большинства металлсодержащих моноокси-геназ является цитохром Р-450, представляющий собой гем в гидрофобном окружении. Природа активации кислорода в. цитохроме Р-450 и механизм ферментативного гидроксилирования известны пока только в общих чертах [234, 335, 336].

RH + DH2 + 02

Из модельных гидроксилирующих систем на базе Ог наиболее эффективной является открытая в 1954 году Уденфрин-дом '[337] система Fe3+ (либо Fe2+) —ЭДТА—АК (либо ДН2) — 02, катализирующая гидроксилирование ароматических соединений молекулярным кислородом. Гидроксилированию подвержены также насыщенные углеводороды и олефины. При этом продукт гидроксилирования содержит атом О из 02 [330]:ROH + D + H20.

Гидроксилирование происходит в широком диапазоне рН,. оптимум по рН зависит от субстрата и приходится обычно на диапазон 3,5—6,5. Для гидроксилирования безразлично, в какой форме брать исходное железо: Fe2+ или Fe3+. В процессе гидроксилирования расходуются аскорбиновая кислота и кислород, перекись водорода практически не накапливается. При введении в систему перекиси водорода она неконтролируемо-быстро исчезает.

Литературные данные по системе Уденфринда весьма противоречивы. В ряде случаев вместо 02 может быть взята перекись водорода, и эта замена не сказывается ни на выходе, ни на распределении продуктов, хотя и протекает гораздо быстрей, чем с 02 [338]. В других случаях такая замена либо при126

127

водит к иному распределению продуктов [339], либо вообще не приводит к продуктам гидроксилирования [340]. Добавки каталазы в кислородную систему не влияют на выход продуктов и распределение изомеров при гидроксилировании анизола, хлорбензола [339] или циклогексана '[340]. Однако при гидроксилировании салициловой кислоты в присутствии каталазы распределение продуктов меняется [341].

Для объяснения механизма действия системы Уденфринда было предложено несколько схем.

В интерпретации Гамильтона [342] и Нормана с сотр. [343] предполагается, что для активации 02 существенна координация диенольной группы восстановителя с ионом железа.

х

гспирты

/0=0

)Fe = О

I 1-х

У"

^.фенолы Схема 4

Другие авторы [338, 341] предлагают радикальный механизм, игнорируя возможные реакции радикалов с ионами железа:

YFe2+ + 02 -^l YFe3+ + Н02, H02 + RH—->-R+H202, Й + 02—^R02.

Схема 5

предложил катион OH+ в качестве гидроксилирующего интер-медиата. Однако существование протонированного оксена в водном растворе крайне маловероятно.

Данные по кинетике автоокисления YFe2+ в отсутствие субстратов позволяют предположить, что активной промежуточной частицей в гидроксилирующей системе Уденфринда является кислородный комплекс «перекисного» типа — Y(Fe02)2+. Это предположение тем более основательно, что в апротонных средах этот комплекс не должен претерпевать Столь быстрого необратимого превращения, как в воде. По отношению к органическим субстратам комплекс Y(Fe02)2+ может выступать как аналог кислородных комплексов Pd°, Pt°, Ir+, Rh+ и т. д. 1329], для которых характерны как раз те реакции, которые фигурируют в схеме Гамильтона.

Было установлено [166], что, как акцептор атома H, комплекс Y(Fe02)2+ обладает весьма низкой реакционной способностью: добавки до 3 М СН3ОН и до 10_2М АК не влияют на кинетику автоокисления комплекса YFe2+. Таким образом, в соответствии с предположением Гринстеда [341], роль АК в гидроксилирующей системе Уденфринда заключается лишь в регенерации восстановленной формы комплекса при взаимодействии с YFe3+. В водном растворе эта реакция протекает относительно легко [346]. Кроме того, свойство АК отщеплять атом H [256] може

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отпуск за свой счет по семейным обстоятельствам
курсы дизайнера в москве учиться
henkels
украшение столов цветами на свадьбу купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)