химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

й стадии. Второй ион YFe2+ «проявляет» структуру с полным переносом заряда, взаимодействуя с комплексом по механизму электронного переноса между (YFe2+ и YFe4+02"). Дестабилизирующее влияние анионных а-донорных лигандов В- может быть связано как с «проявлением» структуры без переноса заряда при атаке «сверху» (замещении координированного кислорода), так и с «проявлением» структуры с полным переносом заряда — при атаке «снизу». В первом случае кислородный комплекс распадается на исходные реагенты, во втором — на продукты двухэлектронного переноса. Поскольку взаимодействие Y(Fe02)2+ с В~ протекает с константой скорости, близкой к диффузионной, отношение К7/кв = 12 может служить мерой разности энергии основного и электронно-возбужденного состояний кислородного комплекса ЧПЗ: AHssRTln,

(к7/в) «8,3 кДж/моль. Столь малая разность свидетельствует о значительном переносе заряда в основном состоянии комплекса

(а«0,5).

§ 6. Общее рассмотрение проблемы активации кислорода

Совокупность имеющихся данных по металл-кислородным комплексам позволяет представить типовой механизм (общий для разных ионов и комплексов металлов) образования и дальнейших превращений кислородных комплексов металлов в отсутствие окисляемых субстратов под влиянием растворителя, Н+, ОН-, свободного (L), модифицирующего (ВН) или мости-кового (Х~) лигандов [161]:

122

123

(МООМ)г+ _

Tl V ^ | -X (2н+)

м+ -^гМО + + (МОМ)2+

rt2MO +

^ 2М2++Н2Ог

0-0

(м<

х /

Схема 3

При априорном рассмотрении природы металлкислородного комплекса в той или иной системе необходимо учитывать ре-докс-характеристики исходного иона металла как в основном, так и в конформационно-неравновесном состояниях, структурный фактор (см. § 2), мультиплетность основного и конформа-ционно-возбужденного состояний и фактор симметрии, определяющий характер информационных искажений. Некоторые обобщения по влиянию структурных и электронно-структурных факторов при образовании кислородных комплексов ЧПЗ приведены в таблице 4.

Как видно из таблицы, наиболее «богатые» возможности для образования кислородных комплексов имеют ионы с электронной конфигурацией d6 и d10. Не случайно Природа избрала ионы железа и меди для осуществления функций обратимого связывания и активации молекулярного кислорода. Наиболее предпочтительно образование кислородных комплексов «пере-кисного» типа в случае ионов с электронной конфигурацией d8, а комплексов «супероксидного» типа и 02-мостиковых диме-ров — в случае ионов с нечетными числом d-электронов, главным образом, с электронной конфигурацией d1 и d7.

Рассмотрим теперь вопрос о реакционной способности кислородных комплексов.

Бытует мнение, будто «при необратимом связывании возможна значительная активация молекулярного кислорода, который становится более реакционноспособным в процессах окисления» [292, 328]. Эта точка зрения кажется качественно оправданной: чем больше перенос заряда в кислородном комплексе, тем более обосновано рассмотрение координированного кислорода в виде супероксида или циклической перекиси. В то же время экспериментальные обоснования существования такого типа корреляции отсутствуют.

В общем случае окисление субстрата в каталитическом процессе вовсе не обязательно будет осуществляться под действием частиц типа МО J . Более того, до недавнего времени не было получено четких свидетельств значимости металлкисло-родных комплексов в каталитических процессах [329]. Это связано с участием этих комплексов в многочисленных побочных реакциях (см. схему 3). Активация молекулярного кислорода ионами переходных металлов при образовании промежуточного металлкислородного комплекса (в водных гомогенных растворах) — задача сугубо кинетическая и сводится к подбору таких условий и режима проведения процесса, при которых реакция МО \ с субстратом была бы преобладающей.

124

125

При анализе реакционной способности кислородных комплексов металлов мы будем опираться на немногочисленные литературные данные и результаты собственных исследований. Важнейшие факторы, которые необходимо учитывать, следующие:

1. Симметрия лигандного окружения центрального иона металла. Наличие потенциально-вакантного места в координационной сфере металла в цис-положении к координированному кислороду в случае комплексов «супероксидного» типа обеспечивает возможность протекания внутрисферных двухэлектрон-ных о.-в. превращений [314] а в случае комплексов «перекисного» типа — возможность гидроксилирования и эпоксидиро-вания субстратов за счет внедрения атома О по связям С—Н и С = С [330].

2. Заряд центрального иона металла. Координация кислорода с высокозарядным ионом сопровождается увеличением ре-докс-потенциала кислорода в составе комплекса «супероксидного» типа i[331] либо облегчением разрыва связи О—О с образованием атомарного кислорода в случае комплекса «перекисного» типа за счет стабилизации 0= i[330L

3. Лабильность координационной сферы иона металла в реакциях лигандного замещения. В случае ионов металлов с лабильной координационной сферой

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки купить межкомнатные
микоплазмоз чертаново
dreamcon hera линзы официальный сайт
ремкомплект заднего крыла для автомобилей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)