химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

шает 1,7 В, тогда как в квадрат-но-планарном окружении уменьшается до 0,8 В [238]. Отличие сверхокисленных состояний меди и железа заключается в высокой лабильности ионов Fe4+ (d4) по сравнению с кинетически инертным ионом Cu3+(d8).

Оказалось, что при окислении YFe2+ образуется кислородный комплекс только одного типа, который одинаково эффективен как в реакции с Н+, так и в реакции со вторым ионом YFe2+ [325] — значения т=То совпадают при [Н+]—>-оо в кислой среде и при [YFe2+] —>-оо — в нейтральной (рис, 10). Стационарная концентрация комплекса не превышает 10_11М. В кислой среде он взаимодействует с протоном — кислород восстанавливается до Н02-радикала, в нейтральной среде кислород восстанавливается двухэлектронно при кооперативном действии двух ионов железа. В отличие от системы L2Cu+—02, в нейтральной среде одноэлектронный канал восстановления 02 ионами YFe2+ кинетически не регистрируется.

Особенностью системы YFe2+ — 02 является неспецифический характер влияния различных анионных лигандов (В-) на кинетику окисления YFe2+ [326]. В присутствии F-, АсО^, свободного ЭДТА скорость реакции уменьшается (т растет), достигая предельного значения (тв), одинакового для всех различных добавок. Лиганды действуют конкурентно с YFea+ и

Н+. При избытке В~ порядок реакции по [YFe2+]o — первый (рис. 11) и бимолекулярная константа скорости окисления YFe2+ кислородом составляет 86±4М_1с~1, что практически совпадает со значением, приводимым Каденом-Фаллабом [3271 (-90 М-'с-1).

Тест с добавками YFe3+ в систему YFe2+—02 — В~ показывает, что в нейтральной среде в присутствии лигандов кислород восстанавливается двухэлектронно, минуя стадию образования радикалов О/ — при участии лишь одного иона металла. Это свидетельствует о реализации в комплексе Y(Fe02)2+ сверх-окисленного состояния иона металла, то есть о «перекисной» структуре образующегося кислородного комплекса.

Стехиометрические данные свидетельствуют о том, что в отсутствие добавок свободных лигандов В- на стадии восстановления 02 до Н202 в процессе окисления YF2+ комплекс сохраняется. В присутствии свободного лиганда происходит (частичное) окисление координированного этилендиаминтетраацетата, наиболее вероятно — одной из его карбоксильных групп.

: Y(FeO,)2

Вся совокупность кинетических данных по автоокислению YFe2+ описывается следующей схемой:

YFe2+ + 02

2. Y (FeO,)2+ -г Н+ —--V Y (FeH02),+(-^YFe3+ + НО,).

3. Y(FeO,)2+ + YFea+ 2YFe3+ + Н20,.

120

121 Y(Fe02p ...В

5. YFe*+B-+ YFe21" —* 2YFe3+ +B-. 6. YFe4+B"—>-XFe3+-rB-,

где X — продукт окисления координированного ЭДТА.

При анализе этой схемы прежде всего обращает на себя внимание высокое абсолютное значение константы скорости -взаимодействия кислородного комплекса Y(Fe02)2+ перекисного типа со вторым ионом железа и неспецифический характер взаимодействия Y(Fe02)2+ с различными о-донорными лиганда-ми. Независимо от природы «модифицирующего» лиганда (размеров, дентатности, кислотно-основных свойств и редокс-харак-теристик) скорость взаимодействия лигандов с кислородным комплексом близка к диффузионной величине (l0-l0K4(M~lc-') = = 1,2 и 0,5 для ЭДТА, АсО~ и F-, соответственно). Независимость тв от. природы лиганда свидетельствует о механизме взаимодействия В- с Y(Fe02+ )2+, дестабилизации кислородного комплекса, не включающей химических превращений В-. При этом рост т свидетельствует о том, что взаимодействие В-с Y(Fe02)2+ приводит к распаду кислородного комплекса на исходные реагенты, а отношение констант скорости обратимого •и необратимого распада комплекса (к7/к8) определяет предельную величину твПо-видимому, указанные особенности следует связать с особенностями структуры кислородного комплекса Y(Fe02)2+ «перекисного» типа. С одной стороны, внутрисферный двух-электронный перенос возможен лишь при значительном тетрагональном искажении исходного октаэдрического комплекса TFe2+. В этом случае значительно снижается редокс-потенциал пары Fe4+/Fe2+. С другой стороны, для образования комплекса «перекисного» типа необходимо два потенциально вакантных места в координационной сфере иона железа, то есть возможность увеличения КЧ до 8. Наконец, требования симметрии до-норной и акцепторной орбиталей могут быть наилучшим образом удовлетворены при кубической симметрии лигандного окружения иона железа.

Таким образом, структура комплекса Y(FeOt)2+ характеризуется наличием сильного кристаллического поля в тетрагональной плоскости NNOO и наличием протяженных малопрочных связей (выше и ниже этой плоскости) с молекулой кислорода и двумя оставшимися карбоксильными группами ЭДТА (рис. 12).

Рис. 12. Структурная интерпретация кислородного комплекса Fe2+ ЭДТА «перекисного» типа (Ш — Fe, ?) —N, • — атомы кислорода молекулы ЭДТА, О — атомы кислорода молекулы 02)

Протон «проявляет» перекисную предельную структуру этого комплекса, взаимодействуя с координированным кислородом с образованием комплекса YFe4+H02~, который в водном раст-творе распадается на продукты одноэлектронного переноса вне лимитирующе

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
smart balance pro genesis максимальная нагрузка
щит управления вентиляцией rtrd2
наклейки на цветы
флорбол

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)