химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

ична для супероксидного радикала, то двух-электронное окисление спирта типично для Си+-содержащих ферментов-оксидаз, то есть специфично для координированного кислорода «супероксидного» типа.

§ 5. Механизмы взаимодействия О, с ионами и комплексами железа

Изучению процессов взаимодействия 02 с ионами и комплексами железа уделяется большое внимание. Главным образом, это — исследования, направленные на выяснение вопросов коррозионной устойчивости (автоокисление солей Fe2+), обратимого связывания кислорода природными переносчиками, моделирования биологических гидроксилирующих систем. Рассмотрим данные по автоокислению низкомолекулярных ионов и комплексов железа в водных растворах.

Скорость автоокисления Fe2+ сильно зависит от природы аниона. В случае перхлората, хлорида, сульфата она гораздо меньше, чем в присутствии комплексообразующих анионов. При этом начальная скорость реакции квадратичным образом зависит от [Fe2+] и пропорциональна [02]

W0 = K,[Fe2+]4O2],

где в случае перхлората xi (35°) ж 10-3М-2с-', эффективная энергия активации Ea.i«73 кДж/моль [315].

Механизм процесса включает образование промежуточного кислородного комплекса, не реакционноспособного по отношению к Н+, и взаимодействующего со вторым ионом железа:

Fe2+ + 02^"=^(Fe02)2+-,

(Fe02)2+ + Fe2+ 2Fe3+ + H202,

где K,K2/K_I (25°)»2-10-4M-2c-;.

Аква-ион Fe2+(d6) представляет собой октаэдр, и поэтому вхождение 02 в координационную сферу иона железа возможно лишь по механизму лигандного замещения (через конформаци-онно-возбужденное состояние Fe2+ с КЧ=5) с образованием комплекса «супероксидного» типа. По-видимому, взаимодействие этого кислородного комплекса со вторым ионом металла также протекает по механизму лигандного замещения через промежуточный двухъядерный комплекс (Fe02Fe)4+.

Необходимость участия второго иона железа в восстановлении 02 связана с термодинамическим «запретом» на протекание одноэлектронной реакции, поскольку изменение свободной энергии в реакции

Fe2+ + 02i^ Fe3+ + H02

составляет +70,7 кДж/моль. Напротив, двухэлектронная реакция протекает практически без изменения свободной энергии, поскольку

To(Fe3+/Fe2+)«opo(02/H202).

Полагая для константы скорости к2 величину, промежуточную между константой скорости замещения воды водой в координационной сфере иона Fe2+ (2,5- 105М-,с-1) и константой скорости взаимодействия Fe2+ с радикалом Н02 как аналогом кислородного комплекса супероксидного типа (2,1 • 106М_1с~! [316]), то есть принимая к2ж 108М_1с-1, можем оценить константу равновесия образования кислородного комплекса Ki = = 10~10М-'. Столь низкая величина константы связывания 02 свидетельствует о малом «весе» конформационно-неравновесных состояний Fe2+, реакционноспособных по отношению к 02 (большой энергии информационного возбуждения).

В присутствии анионов В^, обладающих выраженными ком-плексообразующими (а-донорными) свойствами (F- [317], Н2РС7 [318, 319], Н2Р207_ [318]), скорость окисления пропорциональна концентрации Fe2+ и В-:

W„ = x2[Fe2+] Ю2] [В-]. В случае Н2Р04-, например, к2(30°) «20 М^С"1, Еа,2« ж; 25 кДж/моль [320]. По-видимому, в отличие от эффектов лигандного замещения кислородных комплексов Cu+L2, влияние В- обусловлено изменением состава координационной сферы исходного иона — образованием более реакционноспособного комплекса B_Fe2+. Этот комплекс может быть подвержен конформационным перестройкам и сопровождаться увеличением КЧ иона железа. Не исключено, что в присутствии лигандов В- первично образуется кислородный комплекс «перекисного» типа, который в кислой среде эффективно взаимодействует с Н+.

Влияние полидентатных лигандов на скорость автоокисления Fe2+ изучено Фаллабом [321]. Основное внимание уделено установлению реакционноспособных форм комплексов (путем вариации рН) и определению кинетической характеристики процесса в виде бимолекулярной константы скорости при фиксированных концентрациях ионов железа и лиганда, взятого в избытке.

118

119

Кинетическое выражение для скорости окисления хелатов Fe(II), полученное Фаллабом, имеет вид:

W0 = K3[LFe2+][O2].

Типичное значение энергии активации брутто-процесса составляет Еа3=25 кДж/моль [322], энтропия активации составляет около —30 э. е. Отрицательная величина AS* дает основание предположить механизм промежуточного комплексообразования:

LFe2+ + 02 =?===i L(Fe02)!+, L(Fe02)2+—->-LFe8++ б2"\

Хотя этот механизм и кажется весьма вероятным, однако детальное исследование процесса автоокисления комплекса Ре2+ЭДТА показывает, что это не так. Комплекс Ре2+ЭДТА во многом сходен с Cu+L2 (Ь = 2,2'-дипиридил):

(YFe3+/Fe2+Y) =0,117 в (Y — тетраанион ЭДТА), имеется 2 потенциально вакантных места в координационной сфере иона металла в цис-положении друг к другу, КЧ (YFe3+)=8 [323]), комплексы ЭДТА с Fe2+, Fe3+ лабильны в реакциях лигандного замещения, к(0" + YFe3+) =3- 109M_,c-1 [324]. Термодинамические и структурные особенности ионов и комплексов Fe4+ и Си3+ также весьма сходны. Редокс-потенциал пары Fe4+/Fe3+ в аква-форме превы

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда vip автомобилей
щу4
чашки с незабудками
скамейки алюминиевые для торговых центров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)