химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

биновой кислоты.

Аскорбиновая кислота (АК) является типичным восстановителем — двухэлектронным донором (DH2) и обладает выраженными кислотно-основными и лигандными свойствами: pKa(DH2)«4,3, рК,(ОН)=— 0,45, o(DH/DH_) = 0,72В [256], константа устойчивости комплекса L2Cu2+DH- составляет 2,2,102М~1 [311].

Влияние АК на время полупревращения Cu+L2 показано на рис. 8. Двухфазный характер этой зависимости — снижение т сначала до значения TI И затем до т0 — свидетельствует о том, что в кислой среде АК взаимодействует с кислородным комплексом «перекисного» типа, а в нейтральной среде «супероксидного».

114

8'

115

Анализ влияния АК при разных значениях рН показывает 1312], что во взаимодействие с L2(CuOf)! АК вступает преимущественно в неионизированной форме, тогда как во взаимодействие с Ьг(Си02+ )ц — в форме моноаниона. В первом случае аскорбат служит внутрисферным донором либо протона, либо атома Н (примерно равновероятно), во втором — атома Н. В обоих случаях наличие у АК как модифицирующего лиганда восстановительных свойств приводит к тому, что последующие превращения модифицированного кислородного комплекса протекают необратимо — комплекс распадается на продукты электронного переноса быстрей, чем на исходные реагенты (происходит необратимая кинетическая модификация комплекса, сопряженная с внутрисферным редокс-превраще-нием).

D"

• L2Cu2+

«I0'

+ HOf, L2Cu2+ 4-D- + H202

Опыты с добавками в систему ионов Cu2+L2 как акцепторов Of-радикалов показывают [312], что в тех случаях, когда АК служит внутрисферным донором атома Н, происходит двух-электронное восстановление 02 до Н202, а когда донором протона — одноэлектронное:

[.5.1

L2(Cu02+)„+ DH~

L2fCuO+). + DH2 -С"

. L2Cu2+ + DH~ +H02.

Си+ + 02

Интересно отметить, что в случае акватированного кислородного комплекса меди «супероксидного» типа аскорбат-ани-он окисляется двухэлектронно, в результате чего реализуется цепной механизм окисления АК без участия свободных радикалов [ЗОН:

(СиО+)„,

(CuO+)„ + DH" — ^ Си+ +HOf + D.

По-видимому, причина расхождения связана со стерически-ми трудностями, возникающими при замещении координированного 2,2'-дипиридила на АК, выступающую в этом случае в роли бидентатного редокс-лиганда. В случае аква-иона аскорбат может входить в координационную сферу по потенциально вакантному месту с замещением лишь одной координированной молекулы воды, тогда как в случае бис-дипиридильного комплекса, в силу его бидентатного характера, реализуется «принудительная» координация АК с неблагоприятной для двухэлектронного переноса взаимной ориентацией кислорода и

аскорбата в координационной сфере модифицированного комплекса. Вероятно,

двухэлектронный канал

внутрисферного превращения АК реализуется ив ьg

этом случае, но вклад его fc"

относительно мал на фоне ^ .

быстропротекающей одноэлектронной реакции. j .

Если субстрат не обладает выраженными лиганд-ными свойствами (напри- [СН3Що#ро го мер, спирты), то участие

его в реакции лигандного Рис- 9- Влияние метанола иа паразамещения координирован- метРы т и " pffии %а ^ с ,°2:

по/ / — ют. cu*Ls ,=4-ю-'м, [крупного 2,2 -дипиридила исклю- =5.10-.м. рН=2,5; 2 - т. iuu-l,i?= чается, и внутрисферное =5-ю-'м, рн=б,о, [o,i=i,2io-*m; з—п,

г т r [Cu+L2lo=10-4M. рН=6,5 в присутствии

ВЗаИМОДеИСТВИе ВОЗМОЖНО З-Ю-'М каталазы

только в случае комплекса

L2(CuOf)n — по потенциально вакантному месту в цис-по-ложении к координированному кислороду.

На рис. 9 представлены данные по влиянию добавок метилового спирта на время полупревращения L2Cu+ в кислой и нейтральной средах. В кислой среде механизм автоокисления L2Cu+ в присутствии добавок метанола не меняется [313]. Влияние спирта в этих условиях связано лишь с эффектами сольватации исходного комплекса. Увеличение т (уменьшение константы скорости вхождения 02 в координационную сферу L2Cu+) при [СН3ОН]>15 об.%, по-видимому, связано с уменьшением доли конформационно-неравновесных комплексов L2Cu+, то есть с повышением энергии конформационного возбуждения комплекса.

В нейтральной среде рост т наблюдается уже при малых добавках метанола, симбатным образом уменьшается стехио-метрическнй коэффициент п окисления Cu+L2 кислородом (см. рис. 9). В этих условиях тест с добавками ионов Cu2+L2 свидетельствует о преимущественно двухэлектронном окислении спирта и двухэлектронном восстановлении кислорода [314]. Таким образом, при вхождении метанола в координационную сферу кислородного комплекса «супероксидного» типа по потенциально-вакантному месту происходит внутрисферный двухэлектронный перенос, сопровождающийся переносом протона:

9-I04

ЦСиО + )п + СН3ОН

— н- Си+Ц + CH20 -f Н202 _з.1о^ Си2+ц _|_ сн2он + HOj

116

117

Наличие одноэлектронного канала окисления Спирта проявляется, примерно, в 10-кратном увеличении т при [Cu+L2]—"-0 ([СН3ОН]=20 об.%). Если реакция отрыва атома Н от молекулы субстрата тип

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шашечки на такси
светодиодный дождь
тажин emile henry flame 32 см
парк патриот 23 апреля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)