химический каталог




Каталитические реакции и охрана окружающей среды

Автор А.Я.Сычев С.O.Травин Г.Г.Дука Ю.И.Скурлатов

гии активации процессов окисления ионов и комплексов Си+.

Кислородный комплекс, образующийся в нейтральной среде, взаимодействует с 2,2'-дипиридилом с вытеснением кислорода из координационной сферы иона меди в форме Of -радикала. Это означает, что в комплексе с Ог КЧ иона меди больше четырех — ион металла уже нельзя рассматривать как находя110

111

щийся в форме Си+. С другой стороны, относительно низкая величина константы скорости диссоциации комплекса L2(CuO + )ц на продукты одноэлектронного переноса не позволяет рассматривать ион меди и как находящийся в форме Си2+ (КЧ<6). Соответственно, и координированный кислород находится в промежуточном состоянии окисления: он лишь частично перешел в форму О ^-радикала. Такие кислородные комплексы мы обозначили как комплексы «супероксидного» типа (см. § 2)

/ /0 = = 0 /О 0~\

ЦСи02+)„ = ьДСи+ *^Си2+ ).

Образование кислородного комплекса супероксидного типа можно ожидать и исходя из термодинамических соображений, поскольку редокс-потенциал пары L.2Cu2+/Cu+L2 = 0,12 В совпадает с редокс-потенциалом оптимального «переносчика кислорода» (§ 2). По-видимому, структурные искажения, которые претерпевает исходный комплекс, не сильно влияют на его редокс-потенциал, а конфигурация комплекса Ь2(СиО^)ц близка к конфигурации комплексов типа ЬгС^+Х-, где Х- — —С]-, Br~, J~, то есть близка к тригонально-бипирамидальной (КЧ = 5) [308, 309]. При такой конфигурации комплекса в цис-положении к координированному кислороду имеется потенциально вакантное место для вхождения субстрата.

Образование комплексов L^CuO/ Ки представляет собой пока единственный доказанный пример сосуществования двух типов кислородных комплексов одного и того же металла (состава М+:02=1:1), что может быть связано с электронно-структурными особенностями ионов меди. Близкая к нулю величина Д<д° для перехода между этими комплексами и относительно низкая скорость переходов между ними свидетельствуют о наличии барьера высотой около 40 кДж/моль.

Невольно напрашивается сравнение этой величины с величиной энергии реорганизации исходного комплекса при связывании 02, оцениваемой по значению константы скорости вхождения Ог в координационную сферу иона меди, а также с величиной энергии активации процессов автоокисления ионов и комплексов Си+ — все они близки и, по-видимому, отражают энергетику конформационных перестроек координационной сферы иона Си+.

Аналогичный механизм с образованием двух типов кислородных комплексов реализуется и в случае аква-иона меди. По-видимому, акватированный кислородный комплекс меди «перекисного» типа имеет структуру, близкую к квадратно-планарной, а комплекс «супероксидного» типа — к тригонально-бипирамидальной, в которой ближайший к центральному

112

Заметим, что формула (19) не применима для расчета констант скорости «неэлементарных» реакций (с участием «третьей» частицы) типа:

2. L2Cu+ + 02 —* L2Cu2+ + Н02,

он3. L2Cu+ + 02 —* L2CuO+ + Н202,

4. 2L2Cu+ + 02 —>- 2L,Cu2+ + Н,0,,

поскольку «третья» частица резко снижает терм продуктов электронного переноса, брутто-процесс становится термонейтральным или даже экзотермическим и скорость реакции лимитируется скоростью образования комплекса ЧПЗ, а не скоростью распада его на продукты.

В том случае, если есть возможность распада комплекса по нескольким каналам, распределение продуктов определяется величиной AG° в каждом из каналов.

§ 4. Реакционная споеобнооть кислородных комплексов меди

Важной особенностью кислородных комплексов L2(Cu02>' )ui является участие их в реакциях лигандного замещения координированного 2,2'-дипиридила на кислородсодержащие лиганды, понижающие редокс-потенциал меди, такие как ОН-, малоновую кислоту (МК), ЭДТА и др. В анаэробных условиях комплекс Cu+L2 в присутствии этих лигандов устойчив, тогда как в ходе автоокисления протекают реакции обратимого и необратимого замещения координированного 2,2'-ди-пиридила, то есть происходит (кинетическая) модификация кислородных комплексов. При этом скорость реакций лигандного замещения 2,2'-дипиридила, определяемая лабильностью координационной сферы комплексов L2(Cu02+ )1П, составляет 109М-'с_1 и выше. Например, в присутствии МК механизм автоокисления Cu+L2 описывается схемой [310]:

ЦСиО+), + А- 4=. L(A- )(CuO+), + L, U (СиО+), + НА- Щ L (АН-) (CuO+), + L,

L3 (CuO+)„ + А- L(A-)(CuO+)n + L,

L (А=) (Cu02 )i,n * LCuA

L(AH-)(CuO+), *LCuA + H02, где МК = Н,А.

Схема 2

При наличии у модифицирующего лиганда лабильного протона (моноанион МК) координированный кислород восстанавливается до Н02-радикала. Это — пример внутрисферного протонного содействия о.-в. превращению, по сути — внутрисферный перенос протона от АН" к Ог~Участие координированного лиганда в реакциях внутрисферного переноса протона открывает возможность осуществления сопряженных внутрисферных реакций переноса электрона (или двух электронов) и протона (протонов). Этот вывод подтверждается данными по влиянию на скорость окисления Cu+L2 (на время его полупревращения) добавок аскор

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж в 14
Компания Ренессанс лестницы винтовые купить - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)