гии активации процессов окисления ионов и комплексов Си+.

Кислородный комплекс, образующийся в нейтральной среде, взаимодействует с 2,2'-дипиридилом с вытеснением кислорода из координационной сферы иона меди в форме Of -радикала. Это означает, что в комплексе с Ог КЧ иона меди больше четырех — ион металла уже нельзя рассматривать как находя110

111

щийся в форме Си+. С другой стороны, относительно низкая величина константы скорости диссоциации комплекса L2(CuO + )ц на продукты одноэлектронного переноса не позволяет рассматривать ион меди и как находящийся в форме Си2+ (КЧ<6). Соответственно, и координированный кислород находится в промежуточном состоянии окисления: он лишь частично перешел в форму О ^-радикала. Такие кислородные комплексы мы обозначили как комплексы «супероксидного» типа (см. § 2)

/ /0 = = 0 /О 0~\

ЦСи02+)„ = ьДСи+ *^Си2+ ).

Образование кислородного комплекса супероксидного типа можно ожидать и исходя из термодинамических соображений, поскольку редокс-потенциал пары L.2Cu2+/Cu+L2 = 0,12 В совпадает с редокс-потенциалом оптимального «переносчика кислорода» (§ 2). По-видимому, структурные искажения, которые претерпевает исходный комплекс, не сильно влияют на его редокс-потенциал, а конфигурация комплекса Ь2(СиО^)ц близка к конфигурации комплексов типа ЬгС^+Х-, где Х- — —С]-, Br~, J~, то есть близка к тригонально-бипирамидальной (КЧ = 5) [308, 309]. При такой конфигурации комплекса в цис-положении к координированному кислороду имеется потенциально вакантное место для вхождения субстрата.

Образование комплексов L^CuO/ Ки представляет собой пока единственный доказанный пример сосуществования двух типов кислородных комплексов одного и того же металла (состава М+:02=1:1), что может быть связано с электронно-структурными особенностями ионов меди. Близкая к нулю величина Д<д° для перехода между этими комплексами и относительно низкая скорость переходов между ними свидетельствуют о наличии барьера высотой около 40 кДж/моль.

Невольно напрашивается сравнение этой величины с величиной энергии реорганизации исходного комплекса при связывании 02, оцениваемой по значению константы скорости вхождения Ог в координационную сферу иона меди, а также с величиной энергии активации процессов автоокисления ионов и комплексов Си+ — все они близки и, по-видимому, отражают энергетику конформационных перестроек координационной сферы иона Си+.

Аналогичный механизм с образованием двух типов кислородных комплексов реализуется и в случае аква-иона меди. По-видимому, акватированный кислородный комплекс меди «перекисного» типа имеет структуру, близкую к квадратно-планарной, а комплекс «супероксидного» типа — к тригонально-бипирамидальной, в которой ближайший к центральному

112

Заметим, что формула (19) не применима для расчета констант скорости «неэлементарных» реакций (с участием «третьей» частицы) типа:

2. L2Cu+ + 02 —* L2Cu2+ + Н02,

он3. L2Cu+ + 02 —* L2CuO+ + Н202,

4. 2L2Cu+ + 02 —>- 2L,Cu2+ + Н,0,,

поскольку «третья» частица резко снижает терм продуктов электронного переноса, брутто-процесс становится термонейтральным или даже экзотермическим и скорость реакции лимитируется скоростью образования комплекса ЧПЗ, а не скоростью распада его на продукты.

В том случае, если есть возможность распада комплекса по нескольким каналам, распределение продуктов определяется величиной AG° в каждом из каналов.

§ 4. Реакционная споеобнооть кислородных комплексов меди

Важной особенностью кислородных комплексов L2(Cu02>' )ui является участие их в реакциях лигандного замещения координированного 2,2'-дипиридила на кислородсодержащие лиганды, понижающие редокс-потенциал меди, такие как ОН-, малоновую кислоту (МК), ЭДТА и др. В анаэробных условиях комплекс Cu+L2 в присутствии этих лигандов устойчив, тогда как в ходе автоокисления протекают реакции обратимого и необратимого замещения координированного 2,2'-ди-пиридила, то есть происходит (кинетическая) модификация кислородных комплексов. При этом скорость реакций лигандного замещения 2,2'-дипиридила, определяемая лабильностью координационной сферы комплексов L2(Cu02+ )1П, составляет 109М-'с_1 и выше. Например, в присутствии МК механизм автоокисления Cu+L2 описывается схемой [310]:

ЦСиО+), + А- 4=. L(A- )(CuO+), + L, U (СиО+), + НА- Щ L (АН-) (CuO+), + L,

L3 (CuO+)„ + А- L(A-)(CuO+)n + L,

L (А=) (Cu02 )i,n * LCuA

L(AH-)(CuO+), *LCuA + H02, где МК = Н,А.

Схема 2

При наличии у модифицирующего лиганда лабильного протона (моноанион МК) координированный кислород восстанавливается до Н02-радикала. Это — пример внутрисферного протонного содействия о.-в. превращению, по сути — внутрисферный перенос протона от АН" к Ог~Участие координированного лиганда в реакциях внутрисферного переноса протона открывает возможность осуществления сопряженных внутрисферных реакций переноса электрона (или двух электронов) и протона (протонов). Этот вывод подтверждается данными по влиянию на скорость окисления Cu+L2 (на время его полупревращения) добавок аскор