пературном интервале 10—50°С энергия активации составляет 35 кДж/моль.

В работе Цубербюллера [297] рН-зависимость скорости окисления Си+ изучена в диапазоне 0<рН<5. Оказалось, что эта зависимость имеет ступенчатообразный вид: эффективная константа скорости реакции не зависит от рН при рН>3 или рН<1 и, в соответствии с данными Грея, пропорциональна [Н+] в области 1,5<рН<2,5. Порядок по t[02] во всем диапазоне рН — первый. При постоянной концентрации ионов меди с ростом [АН] наблюдается уменьшение эффективной константы скорости окисления Си+. Интерпретацию этого явления автор видит в предположении об образовании трис-комплекса Cu+(AH)3. Однако это предположение противоречит полярографическим данным Хеммериха и Сигворта [298], а также данным Грея [296], проводившего исследования при высоких [АН]. Недостатком работы Цубербюллера является отсутствие данных по зависимости скорости реакции от [Cu+Ь при фиксированной концентрации АН, а также отсутствие данных по влиянию добавок ионов Си2+ на начальную скорость окисления Си+. Предлагаемый Цубербюллером механизм включает стадии:

Си+ + 02 СиО+, Cu02+ + Н+ —>- Си2+ + Н02, Cu++ Н02Си2++ Н202,

Cu02+—* Cu2+ + Of.

Эта схема полностью адекватна имеющимся данным по кинетике автоокисления Си+ в кислой среде. Она находится в хорошем согласии также с данными Норда [299] и Фельдман-Мацеевского [300], изучавших реакцию Си+ с 02 в хлоридной среде газометрическим методом. Однако предположение Цубербюллера об образовании в слабокислой среде свободного 02~-радикала противоречит данным по кинетике каталитического окисления аскорбиновой кислоты кислородом в присутствии ионов меди. Согласно [301], механизм процесса не включает образования свободных радикалов, и продуктом взаимодействия Си+ с 02 в слабокислой среде является кислородный комплекс, реагирующий с аскорбат-анионом двухэлектронно.

Цубербюллером изучен также ряд систем типа Cu+—L (ли-ганд)—АН—02 [297, 302, 303]. Показано, что в присутствии NH3, имидазола (Im) или метилимидазола (Melm) скорость реакции не зависит от рН (6-^-7,5), пропорциональна концентрациям иона металла, кислорода и свободного лиганда:

WO=(K, + H2'[L]) [Cu+U [О*]. (2)

Граф и Фаллаб [304], изучавшие автоокисление Cu+(NH3)2 при низких концентрациях свободного лиганда, не обнаружили зависимости скорости реакции от добавок в исходную систему ионов Cu2+—NH3. Поскольку эти ионы конкурентны с Cu+ (NH3)» за Of -радикалы, авторами сделан вывод о двухэлектронном восстановлении 02. К аналогичному выводу, правда, без каких бы то ни было экспериментальных обоснований, приходят Пехт и Анбар [305], изучавшие автоокисление Cu+aipy2 при рН = 5. Авторы предлагают механизм без участия промежуточных супероксидных радикалов:

LaCu++02^=±L,CuO+, L2CuUf +Cu+L2 2Cu2+L2+H,0,.

106

107

По данным ,[305], свободный лиганд не оказывает влияния на скорость реакции, которая пропорциональна [Си+]0 и |[02]. Предполагается, что скорость окисления Cu+dipy2 лимитируется скоростью образования кислородного комплекса.

Ни в одном из рассмотренных примеров кинетическое исследование не доведено до логического конца, и потому ни одна из схем не описывает механизма процесса достаточно полно. Особенно это относится к области слабокислых и нейтральных сред. Данные же по автоокислению комплексов меди в щелочной среде вообще отсутствуют. В связи с этим в [161] предпринято более детальное кинетическое исследование механизма автоокисления ионов меди на примере комплекса Си+ с 2,2'-дипиридилом.

Не вдаваясь в детали кинетического исследования, проведенного методом «кинетического зондирования» [306], приведем лишь конечный результат — полный механизм автоокисления Cu+L2 (L—2,2'-дипиридил) в кислой, нейтральной и щелочной средах, описывающий качественно всю совокупность данных по кинетике автоокисления аква-иона и комплексов меди:

Cu+L2 + 02f^rL2(Cu0+)1,

(OH-)

L2 (CuO+J! +H+^-°L2(CuH02)2+(—* H02 + Cu2+L2), L2 (CuO+), + OH- 4==± L(OH-)(CuO+)I + L,

6-10'

^-LCu^(OH-)2 + 0(i.)

L(OH-)(CuO+),-L2CuO+ -f HOr

L2 (CuO+)„ + Cu+L2 J^JV 2Cu'+L, + НЭО

L,(CuO+)u—? Cu2+L2 + Oi",

HO, (Oj") + Cu+L, > HOa~ + Cu2+ L.

62"(HO,) + Cu2+L, —>- O, -fCu+L,.

—* - (_H+) В соответствии с этим механизмом скорость реакции в кислой и щелочной , средах лимитируется скоростью образования кислородного комплекса типа 1. В нейтральной среде на смену бимолекулярному взаимодействию Ь2(СиОз )i с Н+ или ОН~ приходит его мономолекулярное превращение в комплекс другого типа — L2(Cu02+)ir и

скорость реакции определяется скоростью дальнейших превращений этого комплекса: псевдомономолекулярный распад (с участием молекул Н20) на продукты одноэлектронного переноса, взаимодействие со вторым ионом металла и свободным лигандом. Соответственно, зависимость начальной скорости реакции, или обратной ей величины — времени полуреакции т — носит трапециевидный характер (рис. 6). В кислых и щелочных средах т~То, а высота трапеции в нейтральных средах зависит от [Cu+L2] и концентрации свободного 2,2'-дипиридила