автоокисления останавливается на стадии, непосредственно предшествующей образованию продуктов электронного переноса.

Термодинамический «запрет» на реализацию сверхокислен-ного состояния Со(IV) и октаэдрическая структура водорастворимых комплексов Со(П) определяют образование при окси-генации Со2+ кислородных комплексов только «супероксидного» типа. Высокая реакционная способность этих комплексов по отношению ко второму иону металла объясняет тот факт, что в водном растворе образуются в измеримых количествах лишь биядерные кислородные комплексы состава Со:02 = 2:1. Свойства таких комплексов изучены весьма досконально [291, 292]. В общем виде механизм оксигенации комплексов Со2+ в водных растворах описывается схемой:

L5Co2+X + 02 ^L,Co02+ + X,

L5Co02+ + XCo2+L, =Дь D 2LbCos+Y + Н,0,,

где D — пероксодимер, структура которого определена для многих комплексов как «неорганическая перекись» (R(0—О) « «1,3—1,5A, v„„«750—850 см"1).

В рамках концепции ЧПЗ двухъядерные кислородомостико-вые комплексы могут быть представлены в виде суперпозиции двух «предельных» структур:

(моом)Мм+/°=0' _м2+/0_—0_/ )?

Комплексы такого типа выделены также в случае ионов с электронной конфигурацией d5: Мп(П)-фталоцианина в присутствии пиридина [293] и Ии2+ЭДТА в щелочной среде [294]. В_случае рутения тот же димер образуется и при контакте Ru3+3flTA с Н202 [295]. Двухъядерный кислородомостиковый комплекс образуется и в случае природных переносчиков 02 — гемеритрина (Fe2"b)2 и гемоцианина (Си+)2 [291].

Рассмотрение термодинамических свойств природных переносчиков кислорода показывает [164], что оптимальные условия для лабильного обратимого связывания 02 в водном растворе реализуются, с одной стороны, при эффективно ковалент-ном связывании 02 в металл-кислородном комплексе ЧПЗ (ass0,5), а с другой стороны — при ДС°л«0 для результирующего переноса электрона при условии участия в этом элементарном акте протона. Оптимальный переносчик кислорода «супероксидного» типа характеризуется равенством фо(М2+/М+) «Первое из указанных требований вполне очевидно, т. к. в этом случае реализуется эффективно ковалентное связывание 02 в комплексе и вклад (инертной) «структуры» с полным переносом заряда в лабильность связывания 02 незначителен. Второе условие, по-видимому, связано с существованием корреляции lg K(ML) -f-pK, (HL) (см. уравнение (12), гл. II, § 2). Тем самым, при определении разности энергий двух предельных структур комплекса ЧПЗ по формуле (11) (гл. II, § 2), мы как бы «автоматически» учитываем разность глубин верхнего и нижнего диабатических термов, используя значения Фо(А/АН) вместо ф0(А/А~). Это, безусловно, грубое приближение, тем не менее предсказанная в [164] на основе этих соображений величина ф0(О2/О2=) «0 находится в хорошем согласии с величиной, оцененной позже из кинетических данных [248].

Приведенный краткий литературный обзор подтверждает выводы общего характера относительно природы металл-кислородных комплексов, вытекающие из концепции ЧПЗ.

Спецификой кислородных комплексов, выделенных в твердом виде или изученных методом ЭПР в стационарных условиях является то, что они малореакционноспособны и в большинстве из них реализуется состояние с почти полным переносом заряда. С другой стороны, имеется множество примеров, когда образование кислородных комплексов предполагалось как образование интермедиатов в процессах автоокисления ионов и комплексов переходных металлов на основе кинетических данных. Ни зарегистрировать их «прямыми» методами,

104

105

ни, тем более, выделить в твердом виде не удается. Тем не менее именно «ненаблюдаемые» реакционноспособные комплексы могут играть определяющую роль в механизме активации Ог в химических о.-в. превращениях.

§ 3. Механизмы вааимодейотвня 02 о нонами н комплексами меди

Автоокисление ионов и комплексов одновалентной меди — типичная быстропротекающая реакция М+ с Ог, в ходе которой прямыми методами промежуточные металл-кислородные комплексы не регистрируются. Исследованию этого процесса посвящено большое число работ.

Во избежание диспропорционирования Си+ автоокисление аква-иона одновалентной меди изучают обычно в хлоридной среде либо в присутствии ацетонитрила (АН). Наиболее подробное количественное кинетическое исследование процессов автоокисления Cu+i проведено Греем [296] и Цубербюллером [297] методом остановленной струи.

Грей изучал реакцию Си+ с Ог в диапазоне 1<рН<3 в присутствии АН, регистрируя убыль 02, Си+(АН)2 и образование Cu2+, Н202. Данные Грея указывают на стехиометрическое накопление Н202 по ходу реакции. Кинетическое выражение для начальной скорости окисления Си+ свидетельствует о протекании эффективно тримолекулярной реакции Си+ с 02 и Н+:

W° ~* [СЦ+1[1нр [Н+' = *KAH[CU+][02][H+], (1)

где кКлн (30°) = (6,9±0,3)-107М-'с-1, КАН = 2,24? 1СШ-1 — константа устойчивости комплекса Си+(АН)2. В тем